薛 嵐，徐 杰，銀 鵬，郭 斌

（南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京，210037）

Xue Lan，Xu Jie，Yin Peng，Guo Bin

（Department of Science，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）

纖維素是一種資源豐富、可再生、可生物降解的天然高分子材料。加強(qiáng)纖維素資源的開發(fā)和利用，是該領(lǐng)域研究發(fā)展的目標(biāo)和趨勢(shì)，也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要。自1976年Gray等[1]首次報(bào)道羥丙基纖維素在水溶液中可形成膽甾型液晶相后，有關(guān)纖維素及其衍生物液晶的研究便十分活躍[2-9]。研究發(fā)現(xiàn)[10-13]，許多纖維素及其衍生物都在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌尚纬赡戠扌偷娜苤滦砸壕?，由于膽甾相液晶具有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)，使它具有一些特有和優(yōu)異的光學(xué)性能，如:選擇性反射、強(qiáng)的旋光性、圓二色性等。尤其是選擇性反射光的性質(zhì)，在光子學(xué)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力，可應(yīng)用于光電子、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)、信息存儲(chǔ)和裝飾材料等方面。

1953年，就有報(bào)道[14]用強(qiáng)酸水解的方法得到纖維素晶體的電中性水溶液懸浮液，并首次得到纖維素納米晶體電鏡圖。1959年，Marchessault[15]用此方法制備了纖維素和甲殼素的膠狀晶體懸浮液。在電鏡下觀察，兩種晶體呈現(xiàn)棒狀。近年來，Gray和Araki領(lǐng)導(dǎo)的研究小組分別對(duì)這種酸水解條件下形成的纖維素液晶開展了系統(tǒng)研究。硫酸、鹽酸、磷酸等都可對(duì)纖維素原料進(jìn)行水解反應(yīng)。用電導(dǎo)率滴定法和X射線熒光分析法分別測(cè)定表面酸性基團(tuán)含量和硫酸鹽含量[3，9]:鹽酸水解后的纖維素棒狀顆粒帶有最少的表面電荷，而經(jīng)過硫酸水解后的纖維素棒狀顆粒會(huì)因?yàn)楸砻媪u基基團(tuán)的酯化而帶上硫酸鹽基團(tuán)，因此能夠穩(wěn)定地懸浮。

本文主要研究硫酸水解紙漿纖維素制備膽甾型液晶。通過在不同的溫度、時(shí)間、酸濃度條件下，得到穩(wěn)定性較好的纖維素微晶懸浮液，進(jìn)行纖維素微晶的液晶性質(zhì)觀察；討論出現(xiàn)液晶相時(shí)的懸浮液濃度，反應(yīng)條件對(duì)膽甾型液晶相形成的影響及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 纖維素微晶懸浮液的制備

尾巨桉（廣東，纖維含量82%）闊葉材紙漿板用15%～20%的NaOH溶液，在25℃水浴條件下浸泡30 min；加入水、不同濃度的濃硫酸、經(jīng)處理的闊葉材纖維（纖維與酸之比約為1∶8.75 g·mL-1）；酸水解之后，進(jìn)行離心去除部分酸液；得到纖維素微晶的懸浮液，裝入透析袋透析數(shù)天至水pH值為7后取出，靜置備用。具體實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Experimental program

1.2 纖維素液晶的形成

用滴管取能夠穩(wěn)定懸浮的纖維素微晶的懸浮液加于兩載玻片形成的空腔中（約為0.5 mm），在偏光顯微鏡下觀察其形態(tài)隨著水分揮發(fā)的變化，并測(cè)定其有明顯變化時(shí)的溶液濃度（即臨界濃度）。具體的測(cè)定方法是:同時(shí)進(jìn)行用于固含量和實(shí)驗(yàn)觀察的懸浮液的稱量，當(dāng)水分完全揮發(fā)盡時(shí)，測(cè)得固含量；當(dāng)在偏光顯微鏡下觀察到有變化時(shí)，立即稱量，記下讀數(shù)m1，根據(jù)已測(cè)得的固含量可以計(jì)算出用于觀察的懸浮液中纖維素微晶的含量m2，m2/m1之值即為此時(shí)纖維素微晶懸浮液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸水解機(jī)理

纖維素原纖由結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)組成，如圖1，無定型區(qū)的偶然取向使該區(qū)的密度較小，因此，無定型區(qū)易被酸進(jìn)攻。纖維素大分子中的β-1，4-苷鍵是一中縮醛鍵，對(duì)酸特別敏感，在適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，H3O+（水和氫離子）穿過纖維素長(zhǎng)鏈進(jìn)入到無定型區(qū)促使糖苷鍵的水解斷裂，聚合度下降，最終釋放出單獨(dú)的晶體。此時(shí)，經(jīng)硫酸水解后的纖維素棒狀顆粒會(huì)因?yàn)楸砻媪u基基團(tuán)的酯化而帶上硫酸鹽基團(tuán)。

圖1 纖維素原纖[16]Fig.1 Cellulose fibril

2.2 纖維素懸浮液的性質(zhì)

在透析過后，樣品的懸浮狀態(tài)如表2。

表2 懸浮液懸浮狀況Tab.2 Suspended condition of suspending liquid

2.3 溫度變化的影響

通過觀察水解后試樣懸浮情況，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)酸水解后懸浮液表觀顏色、顆粒大小、穩(wěn)定性影響最大，濃度次之，時(shí)間最小。并且隨著溫度的上升，表觀顏色加深，顆粒尺寸減小，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

如圖2，原樣中纖維素為長(zhǎng)的束狀透明晶體，在45℃條件下，長(zhǎng)的纖維束變?yōu)槎痰陌魻罹w，且棒狀長(zhǎng)軸長(zhǎng)度在5～15 μm不等，即分散性較大且晶體變得不透明。60℃條件下，長(zhǎng)纖維束也形成了短的棒狀晶體，尺寸較45℃時(shí)變小，在5～8 μm左右，分散性也相對(duì)提高。在70℃條件下，棒狀晶體的尺寸在5～6 μm，尺寸分散性較小。在75℃條件下，可形成短棒狀，但是數(shù)量下降，可能是因?yàn)闇囟鹊纳?，水解反?yīng)的副產(chǎn)物增多。因此，在顆粒尺寸減小的同時(shí)，棒狀顆粒尺寸的分布也逐漸變窄，即顆粒尺寸大小均一性增加。

圖2 65%1 h反應(yīng)時(shí)間系列在不同溫度下樣品的顯微鏡反射光圖像（圖中標(biāo)尺為10 μm）Fig.2 Samples of 65%1 h different temperature under microscope（Scale bar=10 μm）

如圖3，對(duì)于原樣，3 423 cm-1附近有很強(qiáng)很寬的譜帶是羥基的伸縮振動(dòng)，另一個(gè)強(qiáng)峰則位于1 055 cm-1，且在主峰兩側(cè)還有很多弱的肩峰，這些譜帶對(duì)應(yīng)于纖維素分子中的醚鍵和羥基的吸收，在1 112 cm-1附近峰形較明顯，歸屬于纖維素分子內(nèi)醚鍵的伸縮振動(dòng)，1 167 cm-1為C-C骨架振動(dòng)，在2 900 cm-1附近表現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)的-CH的伸縮振動(dòng)峰和一個(gè)微弱的-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]。

對(duì)于用硫酸進(jìn)行水解后的纖維素，在1 720 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的肩峰，表明在產(chǎn)物中可能有纖維素硫酸酯的存在。當(dāng)纖維素的羥基被硫酸酯化后，纖維素微晶表面改性為-OSO3-基團(tuán)，對(duì)于形成穩(wěn)定的纖維素微晶懸浮液影響較大。

圖3 60%0.5 h不同溫度時(shí)產(chǎn)物與原樣比較紅外圖Fig.3 FT-IR spectra of 60%0.5 h different temperature and original samples

2.4 酸濃度的影響

隨著酸濃度的增加（60%,65%,70%），形成的纖維素懸浮液的顏色逐漸變深，顆粒的尺寸大小隨著酸濃度的增加而減小，表面基團(tuán)數(shù)量增加；但隨酸濃度的增加，纖維素被強(qiáng)酸水解成為葡萄糖等副產(chǎn)物增加，且樣品的顏色變成紅棕色，水解效果下降。圖4為75℃1 h不同濃度產(chǎn)品及與原樣比較的紅外圖，由圖可知，當(dāng)酸的濃度增加到70%時(shí)，產(chǎn)物的紅外與原樣紅外譜圖發(fā)生明顯變化。

2.5 時(shí)間的影響

由反應(yīng)后樣品的狀態(tài)可知，時(shí)間（0.5，1 h）對(duì)于纖維素懸浮液的顏色、顆粒大小、溶液的穩(wěn)定性影響不大，各組對(duì)比不明顯。在相同溫度、酸濃度情況下，不同時(shí)間的產(chǎn)物顏色、顆粒、穩(wěn)定性差異不明顯。

2.6 膽甾型液晶的形成

2.6.1 液晶相的形成過程

隨著水分的揮發(fā)，在載玻片中的纖維素懸浮液的體積會(huì)發(fā)生變化，逐漸減小。纖維素微晶液晶相在形成過程中會(huì)不斷地發(fā)生變化。以樣品（16）為例（如圖5），在偏光顯微鏡下觀察到纖維素微晶懸浮液隨著水分的揮發(fā)，其形態(tài)及顏色發(fā)生變化，原因是螺距發(fā)生了變化。對(duì)于纖維素溶致性液晶而言，隨著水分的揮發(fā)，纖維素微晶懸浮液濃度增大，纖維素微晶棒狀顆粒之間的排列變得緊密，所以螺距變小，發(fā)生形態(tài)和顏色上的變化。

圖4 75℃1 h不同濃度產(chǎn)品及與原樣比較的紅外圖Fig.4 FT-IR spectra of 75℃1 h different concentrations and original samples

圖5 偏光顯微鏡下纖維素微晶懸浮液形成膽甾型液晶過程Fig.5 Process of cellulose microcrystalline suspension transforming cholesteric liquid crystal under polarizing microscope

在這種平面織構(gòu)中，螺旋軸垂直于基片，分子層則與基片平行（如圖6，箭頭方向?yàn)槁菪S方向，P為螺距），溶液的雙折射強(qiáng)度非常低。但隨著濃度的進(jìn)一步提高，膽甾相結(jié)構(gòu)的螺距變短，其選擇反射的可見光的波長(zhǎng)也向短波方向移動(dòng)，由紅外區(qū)進(jìn)入可見光區(qū)，因而出現(xiàn)具有鮮明色彩的平面織構(gòu)[10]。

圖6 平面織構(gòu)螺旋軸與分子層排列示意圖Fig.6 The helical axis of planar texture and arrangement of molecular layer

膽甾相液晶的“選擇性反射”特性會(huì)選擇反射某些波長(zhǎng)的光，使其在自然光照射下呈現(xiàn)美麗的色彩。該現(xiàn)象可用布拉格公式λ=2npsinφ解釋（λ為反射光的波長(zhǎng)；p表示膽甾相液晶的螺距；n為平均折射率；φ是入射光與液晶表面間的夾角），因此，沿不同角度可以觀察到不同顏色的光。

2.6.2 液晶相轉(zhuǎn)變濃度（臨界濃度）的測(cè)定

不同反應(yīng)條件得到的纖維素微晶懸浮液的臨界濃度，即相轉(zhuǎn)變濃度見表3。

表3 相轉(zhuǎn)變濃度Tab.3 Concentration of phase transition

由表3可知，當(dāng)水解反應(yīng)溫度增加時(shí)（如:（3）與（4），（7）與（8），（11）與（12），（15）與（16）），相轉(zhuǎn)變濃度明顯增加；當(dāng)時(shí)間增長(zhǎng)時(shí)（如:（3）與（7），（4）與（8），（11）與（15），（12）與（16）），相轉(zhuǎn)變濃度也隨之增加；當(dāng)酸濃度增加時(shí)（如:（3）與（11），（4）與（12），（7）與（15），（8）與（16）），相轉(zhuǎn)變濃度也明顯增加。其原因在于，溫度、時(shí)間、酸濃度的增加[4，8，13]，使纖維素微晶的尺寸減小，表面包覆的-OSO3-也增加。研究表明[8]，對(duì)于這種帶電棒狀顆粒的相分離，其發(fā)生取決于棒狀顆粒的長(zhǎng)徑比和表面包覆的電荷，長(zhǎng)時(shí)間水解形成的窄分布會(huì)使相轉(zhuǎn)變濃度明顯增加。

3 結(jié)論

反應(yīng)溫度、濃度對(duì)于纖維素膽甾型液晶相形成影響較大，時(shí)間則影響較小。在以尾巨桉紙漿板為纖維素原料的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)濃度為60%，65%，溫度為70℃時(shí)的反應(yīng)條件為形成穩(wěn)定纖維素微晶懸浮液的最佳條件；纖維素微晶懸浮液出現(xiàn)膽甾型液晶相時(shí)的濃度與顆粒的尺寸和表面電荷有關(guān)，隨著顆粒尺寸的減小，表面電荷的增加，液晶相出現(xiàn)的臨界濃度增加；可觀察到纖維素膽甾型液晶的平面型織構(gòu)。

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