李 東 ，李 昕

1.北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029

2.北京市服裝材料研究開發(fā)與評價重點實驗室，北京 100029

近年來，將導電聚合物與磁性納米粒子進行復合 ，以實現(xiàn)電、磁性能的復合，并通過調(diào)節(jié)各組元的組成和結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對復合材料電、磁性能的調(diào)控，成為了開發(fā)兼具電磁性能功能材料的熱點之一 ，并廣泛應用于制備電磁屏蔽材料、電磁波吸收劑等功能材料[1]。在眾多導電高分子中，聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物得到了廣泛關(guān)注，它們與金屬、金屬氧化物，半導體等納米微粒形成的導電聚合物納米復合材料如Au/PANI、Co/PANI、Fe3O4/ PANI等相繼被報道[2-6]。Tang等[7]制備了聚苯胺（PAn）摻雜的γ-Fe2O3-Pan納米復合物， Wan[8]等在水溶液中通過調(diào)節(jié)pH值合成了聚苯胺包覆的Fe3O4-PAn納米復合物， Bidan[9]利用電聚合技術(shù)合成了含聚吡咯（PPy）的磁性納米粒子γ-Fe2O3-PPy。

聚對苯乙烯磺酸（PSS）摻雜的聚二氧乙烯噻吩（PEDOT）相對于其它導電高分子具有較高的導電性，良好化學、熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的成膜性，應用極為廣泛。目前，在已成功合成的電磁復合材料中仍未見PEDOT/PSS和納米四氧化三鐵的電磁復合材料的報道。因而，我們對基于PEDOT/PSS的磁性導電聚合物進行了制備和研究。

本文通過將Massart水解法制備出納米Fe3O4-PSS磁流體后，再將單體edot均勻分散于磁流體中，加入摻雜劑氧化劑等在Fe3O4納米粒子表面原位聚合，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PEDOT/PSSFe3O4納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3，4-乙撐二氧噻吩（EDOT，分析純， 蘇州工業(yè)園區(qū)亞科化學試劑有限公司），在使用前減壓蒸餾，得到無色或淡黃色液體；聚對苯乙烯磺酸鈉（Po1y（Sodium-4-Styrenesu1fonate）:簡稱PSS）：分子量約50000，上海喜潤化學工業(yè)有限公司；過硫酸銨（NH4）2S2O8，分析純，天津市大茂化學試劑廠，無水三氯化鐵（FeC13）：分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司，四水氯化亞鐵（FeC12·4H2O）：分析純，天津市；實驗用水皆為去離子水。

采用日本電子公司JSM-6360LV 型電子掃描電鏡（SEM）進行形貌分析；Dmax/2400X射線衍射儀（日本理學株式會社）。Cu Kα λ=0.154nm，石墨單色器；Perkm E1mer 2000型FTIR譜儀（KBr研片）；美國吉時利儀器公司的Keith1ey 6221+2182A型電導率儀測定粉末電導率；SQUID magnetiemeter（PPMS一5型，QUANTUM DESIGN，INC.U.S.）。

1.2 Fe3O4-PSS磁流體的制備

氮氣保護下的2L三口瓶中，在360m1的H2O中加入40m1的15mo1/L的氨水，攪拌均勻。然后將1.75g的FeC13和1.2g的FeC12·4H2O溶解于20mL的H2O中，在80℃恒溫氮氣保護下，逐步滴加入三口瓶中，反應2小時后冷卻，清洗，磁性分離，約5gFe3O4加入VH2O:VPSS=100m1:0.5m1的比例后低溫超聲至無沉淀產(chǎn)生，靜置數(shù)小時無沉淀，即制得穩(wěn)定的Fe3O4-PSS磁流體，低溫保存。

1.3 EDOT在Fe3O4-PSS上的原位聚合

取20m1的Fe3O4-PSS流體，加入不同質(zhì)量的edot（0g，0.15g，0.22g，0.30g），以及適量的PSS后混合均勻，加入適量的氧化劑（NH4）2S2O8后再緩慢滴加FeC13，冰浴反應8小時。清洗，即制得PEDOT/PSS-Fe3O4溶液。同等條件下制備PEDOT/PSS以作對比。所得不同比例溶液98℃真空干燥后，粉末測樣。

2 結(jié)論

圖1 不同含量的Fe3O4質(zhì)量分數(shù)下的電鏡照片

圖1是Fe3O4-PEDOT/PSS系列納米復合物的SEM圖，如圖1（e）我們可以看到合成的Fe3O4納米粒子呈球形，粒徑大約為5nm～10nm之間，且分布均勻。而從（a）到（d）我們可以看出隨著Fe3O4的加入量的增大，PEDOT/PSS逐漸由無規(guī)則晶體發(fā)育變成呈球狀顆粒發(fā)育，整個的Fe3O4-PEDOT/PSS粒徑約為100nm～200nm之間。

（a）： 100%PEDOT/PSS，（b）、（c）、（d）：分別含有納米 Fe3O4為10%，20%。30% 質(zhì)量分數(shù)的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：納米Fe3O4

Fe3O4-PEDOT/PSS納米復合物具有較好的成膜性，但隨著Fe3O4納米粒子含量的增加，薄膜脆性增大，成膜性降低，納米復合粒子電導率與Fe3O4含量關(guān)系如圖2，當含量較低時，隨著納米四氧化三鐵的量的增大而增大，表明少量的納米顆粒對復合物薄膜的導電性有較好的改善作用，當納米顆粒達到一定量以后，電導率隨著納米顆粒的增大而減少。

圖2 室溫下Fe3O4含量對磁性納米復合電導率的影響

圖3是PEDOT/PSS-Fe3O4的XRD圖，譜線（a）中與JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫對比可知2θ=30.100°對應（220），2θ=35.454°對應（311），2θ=43.088°對應（400）可知生成的是純反尖晶石型的Fe3O4晶相。根據(jù)Scherrer方程：

D=Kλ/βcosθ

式中λ為X射線波長，K為峰形因子，D為晶體的平均粒徑，θ為Bragg衍射角，β為半峰寬。 由（311）衍射峰的半峰寬可計算出Fe3O4平均粒徑為8nm左右，這個和SEM電鏡圖上所觀察出的納米Fe3O4顆粒直徑相吻合。由譜圖（b）（c）（d），隨著四氧化三鐵含量的減少，F(xiàn)e3O4的衍射特征峰顯著減小。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)下PEDOT/PSS-Fe3O4XRD譜圖

（a）：是納米Fe3O4的XRD譜圖（b）（c）（d）：分別是10%，20% ，30%，30%比例的Fe3O4質(zhì)量分數(shù)的Fe3O4-PEDOT/PSS復合物XRD譜圖。

圖4是PEDOT/PSS-Fe3O4在555cm-1左右的吸收峰歸因于Fe-O的振動，說明產(chǎn)生的是納米四氧化三鐵。在3400cm-1和1596.65cm-1處的特征吸收峰是由OH-和FeOO-伸縮振動所致的。而在1513，1382，1326cm-1（對應苯環(huán)中的C-C，C=C的伸縮振動），1182，1082，1044cm-1（對應噻吩環(huán)的C-O-C鍵的伸縮振動）及966， 822和673cm-1（對應于噻吩環(huán)中C-S鍵的伸縮振動）處出現(xiàn)吸收峰。如圖（b）（c）（d）納米Fe3O4微粒和PEDOT的相互作用使復合物的IR吸收峰發(fā)生了紅移，這可能是Fe的3d空軌道與S原子產(chǎn)生了鍵合作用，使雙鍵的吸收峰往低波數(shù)方向移動，且隨著Fe3O4加入量的增大，微粒的結(jié)晶性得到提高。

Fe3O4；（b）（c）（d）為 Fe3O4-PEDOT/PSS納米復合物（e）PEDOT/PSS

圖5表示的是常溫下PEDOT/PSS-Fe3O4的磁化曲線，曲線（f）表示Fe3O4-PSS的飽和磁化強度為57emu/g，呈超順磁性，其余Fe3O4（b）（c）（d）（e）不同含量的粉末磁化曲線基本表現(xiàn)為超順磁性，且隨著磁性物質(zhì)含量的降低，磁性顯著降低。如圖7所示飽和磁化強度與磁性物質(zhì)的含量基本成正比例關(guān)系。另外圖（a）顯示PEDOT/PSS晶體也是具有微弱磁化率cm＞0為順磁性物質(zhì)。

圖6 不同F(xiàn)e3O4含量的Fe3O4-PEDOT/PSS納米復合物的磁滯回線

（a）：100%PEDOT/PSS（b）、（c）、（d）、（e）：分 別 是 15%，20% ，25%，30%，60%，F(xiàn)e3O4-PSS質(zhì)量分數(shù)的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：Fe3O4-PSS磁流體。

3 結(jié)論

通過Massart水解法以及加入PSS分散劑成功制備出了具有良好分散性的Fe3O4磁流體，其中Fe3O4納米粒子呈球形，直徑大約為8nm。通過在磁流體中納米微粒表面的原位聚合法制備出了100-200nm的Fe3O4-PEDOT/PSS微粒復合物。電磁性能研究表明：復合材料具有優(yōu)良的導電性和良好的超順磁性，隨著磁性物質(zhì)含量的增加，固體電導率先增加后減小，而其飽和磁化強度則正比例增加，在磁性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為25%，固體導電率最高為1.28S/cm，此時固體飽和磁化強度為15.3Oe。

[1]曹淵，陶長元，杜軍，等.電磁功能高分子復合物研究進展[J].高分子通報，2007(1)：28-32.

[2]Sarma T K，Chattopadhyay A.[J].J PhysChem A，2004，108：7837-7842.

[3]Guan J G，Wang W，Gong R Z，et al.[J].Langmuir，2002，18：4198-4204.

[4]Qiu G H，Wang Q，Nie M.[J].Macromolecular Materials and Engineering，2006，291：68-74.

[5]Gangopadhyay R，De A.[J].Chem Mater，2000，12：608-622.

[6]Pokhodenko V D，Krylov V A，Kurys Y I，etal.[J].Physical Chemistry Chemical Physics，1999，1：905-908.

[7]tang，B.Z.;Geng，Y.;Lam，J.W.Y;Li，B.Chem.Mater，1999，11，1581.

[8]Wan，M.;Zhou，W.;Li，J.Synth.Met.1996，78，27.

[9]Jarjayes，O.;Fries，P.H.;Bidan，G.Synth.Met.1995，69，343.