田 彤 ，高 章 ，姚博煒 ，劉晶

Tian Tong1，Gao Zhang2，Yao Bowei3，Liu Jing3

（1.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院，湖北武漢 430070；2.中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300162；3.上海通用亞豪汽車股份有限公司技術(shù)中心，廣西柳州 545007）

0 引言

顆粒物（PM）和氮氧化物（NOX）是柴油機(jī)的主要污染物，而且NOX排放與PM排放，NOX排放與燃料經(jīng)濟(jì)性之間是相互矛盾的。因此，如何處理好降低NOX和PM的排放、降低燃油消耗率是柴油機(jī)開發(fā)過程中最突出、最難解決的問題。

發(fā)動機(jī)燃燒控制技術(shù)、燃油品質(zhì)技術(shù)、排氣后處理技術(shù)是提高發(fā)動機(jī)排放的3個相輔相成的技術(shù)[1]。國III排放降低主要是通過提高發(fā)動機(jī)燃燒控制技術(shù)，一般不需要采用后處理技術(shù)。而對于國IV和更高的排放法規(guī)，通常要考慮使用排放后處理裝置。面對未來越來越嚴(yán)格的排放法規(guī)（如歐VI，US2010等），普遍認(rèn)為單一選擇性催化還原系統(tǒng)（Selective Catalytic Reduction,SCR）或者單一排氣再循環(huán)（Exhaust Gas Recirculation,EGR）、柴油顆粒過濾器（Diesel Particulate Filter,DPF）技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，各國技術(shù)路線將考慮通過對排放后處理裝置進(jìn)行組合來同時降低PM和NOX的排放，尾氣后處理技術(shù)將成為柴油發(fā)動機(jī)系統(tǒng)的重要組成部分，倍受發(fā)動機(jī)制造商的關(guān)注[2]。

文中重點討論各種排放后處理裝置的化學(xué)反應(yīng)模型及應(yīng)用，同時介紹一些滿足未來超低排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線。

1 柴油機(jī)排氣后處理技術(shù)

1.1 DOC中的化學(xué)反應(yīng)模型

柴油機(jī)氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst,DOC）通過氧化催化反應(yīng)，降低柴油車尾氣中一氧化碳（CO）、總碳?xì)浠衔铮═HC）和可溶性有機(jī)成分（SOF），同時將NO轉(zhuǎn)化為NO2[3]，而由燃油燃燒生成的SO2，經(jīng)DOC后氧化成SO3，然后與排氣中的水分化合生成硫酸鹽[4]，但對PM的影響不大。此外DOC用在SCR系統(tǒng)中，可以促進(jìn)尿素的水解反應(yīng)和防止氨氣（NH3）的泄漏。同時DOC把部分NO氧化為NO2，提高SCR的低溫轉(zhuǎn)化性和DPF再生反應(yīng)的活性。其主要的化學(xué)方程式如下[5]：

1.2 SCR中的化學(xué)反應(yīng)模型

采用SCR技術(shù)可以避免發(fā)動機(jī)采用推遲噴油、推遲點火和EGR等缸內(nèi)措施來降低NOX排放，使發(fā)動機(jī)在滿足嚴(yán)格排放法規(guī)的同時，仍具有較高的動力性和經(jīng)濟(jì)性，可節(jié)油達(dá)3%～6%[2]。SCR已經(jīng)成為我國重型柴油機(jī)達(dá)到歐IV、歐V及以上排放法規(guī)的主要技術(shù)路線。其主要的化學(xué)方程式如下[6]：

（尿素在排氣中就能分解成氨氣、異氰酸）

（溫度高于180℃，異氰酸可以水解成氨氣和二氧化碳）

柴油機(jī)尾氣中NO占NOX總量90%以上，因此式（9）是NH3催化還原NOX的主要反應(yīng)，稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)。溫度在300～400℃時有較高的反應(yīng)效率，但在溫度較低時，如柴油機(jī)冷起動，NOX轉(zhuǎn)化效率較低，故需要尋求一種能夠在柴油機(jī)排氣溫度較低時仍能保持較高NOX轉(zhuǎn)化效率的方法。大量研究結(jié)果表明，當(dāng)增加NOX中NO2比例時，可以提高低溫條件下對NOX的轉(zhuǎn)化效率，式（10）的反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。當(dāng)NO與NO2濃度之比為1時將會有最佳的NOX催化轉(zhuǎn)化效率[7]，式（10）在低溫條件下的反應(yīng)速率是標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的17倍，故被稱為快速SCR反應(yīng)。因此，常在SCR反應(yīng)器上游安裝預(yù)氧化裝置將一部分NO氧化成NO2，可解決低溫情況下NOX轉(zhuǎn)化效率低的問題。

SCR系統(tǒng)中伴隨著一些副反應(yīng)，其中式（15）～（17）是不希望發(fā)生的反應(yīng)，N2O是比較強(qiáng)的溫室氣體，式（14）中NH4NO3又是易爆物質(zhì)。同時，SCR技術(shù)的應(yīng)用需投資增設(shè)加液態(tài)尿素的公共設(shè)施。SCR系統(tǒng)故障會導(dǎo)致高NOX和氨的排放，須采用OBD監(jiān)測其工作狀態(tài)。

1.3 DPF中的化學(xué)反應(yīng)模型

柴油顆粒過濾器是安裝在柴油車排氣系統(tǒng)中，通過過濾來降低排氣中PM的裝置。在DPF長期工作中，過濾器里的顆粒物逐漸增加會引起發(fā)動機(jī)背壓升高，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)性能下降，所以要定期進(jìn)行DPF的再生，恢復(fù)DPF的過濾性能。DPF的再生問題是影響DPF利用的主要難題，其主要的化學(xué)方程式如下[5]：

其中反應(yīng)（19）的化學(xué)反應(yīng)活性比反應(yīng)（18）要高，NO2氧化顆粒在250～350℃之間的化學(xué)反應(yīng)速度非常高[8]，而氧氣需要到400～500℃才有較好的反應(yīng)效果?，F(xiàn)在的CDPF技術(shù)就是首先將排氣中顆粒物收集在涂有催化劑的多孔材料表面，利用催化劑降低顆粒的活化反應(yīng)能,從而使顆粒的自燃溫度降到350℃以下，使DPF可在柴油機(jī)較大范圍的運行工況再生。

利用NO2在低溫下與碳粒發(fā)生燃燒反應(yīng)生成CO2、CO和NO，可以降低DPF再生對溫度的要求。連續(xù)自動再生（CR-DPF）就是采用DOC+DPF布置，通過上游的DOC增加NO2的比例[9]，從而利用NO2將收集的顆粒物氧化。

1.4 LNT中的化學(xué)反應(yīng)模型

稀薄氮氧化物捕集技術(shù)（Lean NOxTrap,LNT）通過交替循環(huán)進(jìn)行捕集和還原兩個工作階段來降低NOX排放。捕集階段是LNT在稀燃條件下吸附尾氣中的NOX。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時，進(jìn)行再生還原。還原階段是調(diào)整發(fā)動機(jī)的工作狀況，使LNT在富燃條件下將所吸附的NOX還原成無毒的N2。其主要通過循環(huán)改變混合氣的濃度以達(dá)到降低NOX的目的。

1.4.2 捕集階段

LNT的捕集階段是在富氧條件下，將吸附的NOX以 Ba（NO3）2和 Ba（NO2）2的形式存在催化劑的載體上。LNT所使用的催化劑成分主要是Pt-Ba/Al2O3[10]，其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

其中在低溫的條件下主要發(fā)生反應(yīng)式（21）生成亞硝酸鹽，在溫度高于300℃生成硝酸鹽[11]。

1.4.2 還原階段

當(dāng)還原劑為燃油時，在LNT中的還原反應(yīng)（富燃條件下）[12]為：

當(dāng)還原劑為H2時，在LNT中的還原反應(yīng)為：

在低溫的時候主要生成NH3，而在高溫時主要被還原成N2。其中NH3是H2將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原成N2的中間產(chǎn)物。

NOX儲存還原催化技術(shù)有很高的轉(zhuǎn)化效率，在稀薄燃燒的條件下，對NOX的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到80%～90%以上。豐田的DPNR系統(tǒng)就是將NOX吸附催化劑和降顆粒物DPF聯(lián)用，濾芯上涂有NOX儲存—還原催化劑，可連續(xù)除去柴油機(jī)排氣PM和NOX，轉(zhuǎn)化效率達(dá)80%以上[4]。這個技術(shù)可同時對HC和CO進(jìn)行很好的轉(zhuǎn)化，它的缺點就是受燃油中的硫（S）含量的影響很大，隨著硫含量的增加，其轉(zhuǎn)化效率將受很大的影響[12]。

2 滿足未來超低排放標(biāo)準(zhǔn)的排氣系統(tǒng)的設(shè)計

2.1 國外常用的3種不同路線

為了滿足未來歐洲和美國更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，可能要求同時使用后處理裝置去降低來自柴油車的PM和NOX排放。歐盟各國將在2013年實行歐VI標(biāo)準(zhǔn)，其所采用的主要后處理裝置是SCR和DPF。排氣系統(tǒng)中DOC，DPF和SCR系統(tǒng)的布置是一個多維的化學(xué)模型，必須考慮瞬間的熱和化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，目前國外主要的處理方案有以下3種。

圖1為各種路線的催化器布置結(jié)構(gòu)圖。A路線DOC+SCR+DPF是在排氣管上首先安排一個DOC，緊接著是一段連接處，在這里進(jìn)行尿素的噴射和混合，SCR催化器分布在DPF的上游；而在路線B中，DPF緊跟著DOC，尿素噴射發(fā)生在DPF的下游，尿素的蒸發(fā)、氨氣與NOX混合發(fā)生在SCR系統(tǒng)前面的連接管；C路線WSCR是一種壁流式的SCR系統(tǒng)，是一種在DPF過濾器上涂有具有SCR能力的催化劑，分布在DOC的下游。在所有的路線中都需要一段可以利用的空間用于尿素的混合和分解，管道的長短、隔熱都對SCR系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率有一定的影響。

如圖2所示，通過建立熱與化學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行模擬，比較4種不同排放后處理系統(tǒng)在NEDC（New Ewropean Draing Cycle）循環(huán)下的NOX排放?？梢钥闯鯞，C兩個系統(tǒng)的NOX排放明顯低于A系統(tǒng)。主要是由于在B，C兩個系統(tǒng)中，排氣經(jīng)過SCR時，其NO2的比例高于A系統(tǒng)，提高了低溫時SCR的轉(zhuǎn)化效率，從而降低了NOX的排放。同時，在NEDC循環(huán)的暖機(jī)階段，DOC-SCR-DPF表現(xiàn)出與DOC-WSCR相當(dāng)?shù)腘OX排放，而在780～1 180 s的城郊循環(huán)中，WSCR系統(tǒng)的NOX排放略好于DOC-SCR-DPF系統(tǒng)。

被動再生能力是反映DPF性能的一個重要指標(biāo)，可以通過使用過濾器上的顆粒質(zhì)量累積率來體現(xiàn)。

顆粒質(zhì)量累積率是捕捉的顆粒質(zhì)量與催化劑氧化掉的顆粒質(zhì)量之間的差值。其值與被動再生能力成反比。通過模型模擬了在不同發(fā)動機(jī)的初始顆粒載荷下的顆粒質(zhì)量累積率來反映3種不同催化器組合的被動再生能力。

圖3是以不同后處理裝置的歐IV汽車為模型，從而模擬3種不同催化器組合的被動再生能力。假設(shè)顆粒的原始排放即所能捕捉的顆粒量都為20 mg/km。從3個不同催化器組合的顆粒累積量可以看出，DOC-SCR-DPF的被動再生能力最差，其顆粒物累積率基本維持在18 mg/km左右，主要是由于NO2都被SCR催化器給利用了，從而降低了在DPF中NO2的比例。而DOC-DPF-SCR能夠利用NO2氧化一半的顆粒，達(dá)到很好的再生效果。

主動再生的原理是實時監(jiān)控捕捉器的顆粒物累計量，當(dāng)達(dá)到設(shè)計量時通過前噴油或者后噴油來完成再生。主動再生要保證發(fā)動機(jī)在低負(fù)載低溫的情況下也能再生，通常是利用前置高貴金屬（Pt）涂附的DOC使燃油燃燒以產(chǎn)生再生過程所需要的熱量。

圖4是3種不同催化器組合的主動再生能力對比，該模型的前提條件是保證足夠長的后噴時間以確保能夠氧化過濾器上幾乎全部的顆粒物。從結(jié)果看出，只有在DOC-DPF-SCR中顆粒的氧化率可以達(dá)到100%，而其他兩個系統(tǒng)僅燃燒掉接近80%。可能是由于在DPF催化器中的溫度造成的差異，在DOC-DPF-SCR的后處理系統(tǒng)的布置中，DPF更加靠近DOC，反應(yīng)溫度更高。

2.2 3種不同路線的優(yōu)缺點對比

1.A路線DOC-SCR-DPF適用于小功率的汽車。由于小功率的發(fā)動機(jī)排氣溫度較低，流速較小，要考慮首先利用SCR來對其進(jìn)行NOX的還原，避免排氣溫度下降對SCR的轉(zhuǎn)化效率造成影響。

2.B路線DOC-DPF-SCR主要適用于大功率的汽車，首先利用NO2來氧化顆粒進(jìn)行DPF再生，由于大功率的發(fā)動機(jī)排溫較高，且流速較大，因此將SCR催化器放在最后，對SCR的轉(zhuǎn)化效率影響較小[13]。

3.DOC-SCR-DPF的被動再生能力較弱，主要是由于還原所需的NO2都被上游的SCR系統(tǒng)反應(yīng)掉了。DOC-DPF-SCR系統(tǒng)可以利用NO2氧化捕捉到的顆粒，在PM控制方面，相比于DOC-DPF-SCR系統(tǒng)有明顯的優(yōu)勢。

4.由于DOC增加了NO2的比例，相比于DOC-DPF-SCR系統(tǒng)，DOC-SCR-DPF可以改善下游SCR起動不好的狀況，從而降低NOX的排放。

5.在冷起動階段，DOC-WSCR系統(tǒng)在NOX轉(zhuǎn)化效率方面與DOC-SCR-DPF系統(tǒng)是相當(dāng)?shù)摹６诔墙佳h(huán)中，WSCR表現(xiàn)出了比DOC-SCRDPF系統(tǒng)更好的轉(zhuǎn)化效率。而這兩個系統(tǒng)的NOX轉(zhuǎn)化效率都高于DOC-DPF-SCR裝置[14]。

2.3 滿足低排放標(biāo)準(zhǔn)的后處理技術(shù)

柴油機(jī)排放的主要污染物中PM可以通過DPF得到大幅度的降低，而且這個技術(shù)在國外已經(jīng)非常成熟[15]。因此，未來柴油機(jī)排放控制的主要難點就在于如何在稀混合氣的情況下降低NOX的排放。對于尿素-SCR系統(tǒng)，可以較高效率清除排氣的NOX，但是尿素供給系統(tǒng)較復(fù)雜，實際使用過程中出現(xiàn)了柴油機(jī)排溫較低，尿素水解和熱解不充分，轉(zhuǎn)化效率不高等問題。因此產(chǎn)生了一種NSR+SCR的復(fù)合后處理系統(tǒng)。其中NSR催化器大多數(shù)指的是LNT后處理系統(tǒng)。

在圖5的后處理技術(shù)路線中[15，16]，利用了CSF（catalyzed soot filter,CSF）進(jìn)行顆粒物的氧化。同時NSR和SCR系統(tǒng)聯(lián)合對NOX進(jìn)行吸附和催化，以達(dá)到排放要求。DOC的作用除氧化CO和HC外，同時將NO氧化成NO2。增加NOX中NO2的比例不僅能夠加大CSF中對PM的氧化，也能增加SCR中的NOX轉(zhuǎn)化效率。同時NSR對NO2的吸附更有效，更增大了NOX的處理效果。

將SCR和LNT聯(lián)合對NOX的排放進(jìn)行處理有以下幾個好處：

1.NSR+SCR系統(tǒng)表現(xiàn)出了更高的NOX轉(zhuǎn)化效率。比起單獨使用LNT，其所要求的NOX再生頻率變低，同時這個聯(lián)合的系統(tǒng)可以降低二次污染物，如NH3和H2S等。

2.LNT在低溫和富燃情況下釋放的NH3可以增加SCR的NH3存儲量，同時提高SCR中參與反應(yīng)的NH3的質(zhì)量[17]，提高NOX的轉(zhuǎn)化效率。

3.在這個系統(tǒng)中，在溫度低于400℃時，SCR的儲氨能力較強(qiáng)，此時只需單獨使用SCR系統(tǒng)進(jìn)行NOX的轉(zhuǎn)化。在溫度高于400℃時，SCR中的氨儲存能力較低，同時瞬態(tài)工況時尿素的噴射難以控制，而LNT在變工況下則有很好的NOX吸附性，簡化了SCR在400℃以上和瞬態(tài)工況下的噴射控制問題，同時保證了NOX的轉(zhuǎn)化效率[18]。

3 總結(jié)

1.隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷加嚴(yán)，對顆粒物及NOX的排放要求越來越高。未來的排放技術(shù)路線可能同時使用SCR和DPF技術(shù)對尾氣進(jìn)行處理。

2.DOC-SCR-DPF路線適用于小功率的發(fā)動機(jī)。而DOC-DPF-SCR更加適合于大功率的發(fā)動機(jī)。DOC-WSCR和DOC-SCR-DPF在NOX控制方面好于DOC-DPF-SCR。而在PM控制方面，后者比起DOC-SCR-DPF更有優(yōu)勢。

3.使用NSR+SCR的復(fù)合裝置在處理NOX方面表現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢，是未來滿足超低排放要求的一個有效措施。

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