胡忠良，陳 晗，肖 利，向楷雄

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

石墨烯材料具有獨(dú)特而優(yōu)異的物理、化學(xué)、機(jī)械及熱穩(wěn)定等性能，已成為材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理的熱門領(lǐng)域[1-4]。石墨烯與其它功能材料的復(fù)合有助于發(fā)揮功能材料和石墨烯間的協(xié)同作用，因而近年來得到世界各國相關(guān)研究課題組的極大關(guān)注。

氧化石墨具有良好的離解及插層性能，因此，它被認(rèn)為是一種合適的制備石墨烯復(fù)合材料的前驅(qū)體。近年來，越來越多的科學(xué)家致力于以氧化石墨為前驅(qū)體合成石墨烯/納米金屬或納米金屬氧化物，并研究其物理與化學(xué)性質(zhì)[5-7]。金屬鈀具有良好的親氫性，在氫氣儲(chǔ)存、加氫反應(yīng)催化劑、燃料電池及化學(xué)傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，而且納米金屬顆粒與炭材料之間存在溢出效應(yīng)，故這兩者的復(fù)合有望提高材料的儲(chǔ)氫能力[8-10]。

現(xiàn)已有用氧化石墨為前驅(qū)體合成石墨烯/Pd復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道，但采用這些制備方法所制備的復(fù)合材料中，存在鈀的含量較低或鈀的前驅(qū)體利用率較低等問題[11-12]。本課題組成員在研究中發(fā)現(xiàn)了一種鈀的前驅(qū)體，能高效地插入氧化石墨層中，通過化學(xué)還原，最終使高含量的納米鈀金屬顆粒穩(wěn)定地沉積在石墨烯層表面。因此，本文擬對(duì)此進(jìn)行報(bào)導(dǎo)，并對(duì)復(fù)合材料的形成機(jī)制進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

Thermo 2000型熱重分析儀和Rigaku Co.Ru-300型X衍射（ray diffraction，XRD）儀，均由日本Rigaku公司生產(chǎn)；Topcon DS-720型場(chǎng)掃描電鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM）和Topcon EM-002B型透射電鏡（transmission electron microscope，TEM），均由日本株式會(huì)社Topcon生產(chǎn)；氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)儀，BEL Belsorp 18A型，由日本BEL公司生產(chǎn)。

1.2 材料的制備

氧化石墨采用天然石墨為原料，按照Hummers-Offeman法制備[13]。按照元素分析減去物理吸附水份的含量（水份的含量用熱重分析儀測(cè)定出120 ℃的質(zhì)量損失），經(jīng)測(cè)定，所制得氧化石墨的化學(xué)式為C8O4.4H1.4。且實(shí)驗(yàn)過程中，選取氯化雙乙二胺鈀Pd(en)2Cl2為鈀的前驅(qū)體。

石墨烯/Pd的具體制備過程為：

1）將100 mg氧化石墨分散在100 mL濃度為0.05 mol/L的NaOH溶液中。將溶液經(jīng)過15 min的超聲波處理后，氧化石墨逐漸溶解，形成穩(wěn)定的膠體溶液。

2）將30 mL濃度為1 mmol/L的Pd(en)2Cl2加入氧化石墨膠體溶液中，并將反應(yīng)混合溶液在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)1 h。

3）將反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并用去離子水洗滌多次，直至其pH值顯示為中性。

4）將分離出的產(chǎn)物在干燥箱中于60 ℃條件下干燥1 h，即可得到Pd(en)2Cl2插層的氧化石墨。

將制備的Pd(en)2Cl2插層氧化石墨50 mg加入50 mL去離子水中，經(jīng)過5 min的超聲波處理后，加入足量的NaBH4，并在攪拌條件下反應(yīng)1 h。將經(jīng)過過濾分離和用水洗滌后的材料放入干燥箱中，于60 ℃條件下干燥12 h，最終得到石墨烯/Pd復(fù)合材料。

1.3 材料的表征

樣品的X衍射實(shí)驗(yàn)在Rigaku Co.Ru-300型儀器上進(jìn)行，且以銅為靶材，操作電壓為40 kV，電流為80 mA，掃描速率為2°/min，步長為0.02°。

樣品的形貌特征通過FE-SEM和TEM進(jìn)行觀察。TEM的工作電壓為120 kV，TEM用樣品先碾碎，再分散在水中，滴在具有支持膜的銅網(wǎng)上，干燥后即可進(jìn)行觀察。

樣品的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，在77 K溫度條件下，通過BEL Belsorp 18A型儀器進(jìn)行。測(cè)試前，先將樣品在真空度小于1 mPa的真空及120 ℃條件下處理4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的XRD表征

圖1為實(shí)驗(yàn)所得氧化石墨、Pd(en)2Cl2插層的氧化石墨及石墨烯/Pd復(fù)合材料的XRD圖。

從圖1中可看出：經(jīng)過氧化處理后，石墨烯層間距離（Ic）增大了。石墨的層間距為0.335 nm，而通過氧化后，石墨烯層的表面由于有—OH，—COOH及環(huán)氧基團(tuán)的生成，因而撐大了其層間距，使石墨烯的層間距增加到了0.74 nm。但其（001）峰仍然具有很高的強(qiáng)度，這說明氧化石墨仍然保持著較好的層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過Pd(en)2Cl2插層后，氧化石墨的層間距進(jìn)一步增大，達(dá)到0.909 nm，這是因?yàn)殁Z的前驅(qū)體的插入，進(jìn)一步撐開了石墨烯層的間距，而且可看到峰的強(qiáng)度下降，同時(shí)峰的寬度變大。這說明通過鈀的前驅(qū)體的插層反應(yīng)后，石墨烯層的規(guī)整性在一定程度上被破壞了。經(jīng)過NaBH4還原后，氧化石墨的（001）峰完全消失，而且在40°左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯鈀（111）的特征峰，這證明了鈀的納米顆粒已經(jīng)生成。Bourlinos等人報(bào)道了用NaBH4還原氧化石墨會(huì)導(dǎo)致生成石墨化炭，從而會(huì)在26°左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的石墨（002）峰。而在本研究合成的石墨烯/Pd復(fù)合物中，石墨（002）峰并不明顯，這表明了在還原Pd(en)2Cl2插層的氧化石墨過程中，石墨烯層被所生成鈀納米顆粒所分開，從而阻止了石墨烯層重新堆積成可以檢測(cè)出的石墨結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合材料的XRD圖Fig.1XRD images of the composites

2.2 復(fù)合材料的SEM和TEM表征

圖2為實(shí)驗(yàn)所得Pd(en)2Cl2插層的氧化石墨和石墨烯/Pd復(fù)合材料的FE-SEM和TEM圖。

圖2 復(fù)合材料的SEM和TEM圖Fig.2SEM and TEM images of the composites

從圖2中的圖a可清楚地看到皺褶狀片狀材料聚集在一起的現(xiàn)象，這是由于氧化石墨的石墨烯層堆積在一起的緣故。更詳細(xì)的高分辨TEM圖（見圖2中的圖b）證實(shí)了氧化石墨的片狀結(jié)構(gòu)約4～5 nm厚，在片狀層間可觀察到許多直徑小于0.5 nm的黑點(diǎn)，這是鈀的前驅(qū)體離子，它們沿著片狀板平面均勻地分布。因此，微觀形貌的觀察進(jìn)一步證實(shí)了由XRD得到的鈀的前驅(qū)體插入氧化石墨層間的結(jié)果。而與沒有檢測(cè)出任何細(xì)小顆粒的圖2中的圖a形成鮮明對(duì)照，在石墨烯/Pd的FE-SEM圖中（見圖2中的圖c），可觀察到許多圓狀的鈀納米顆粒鑲嵌在卷曲的石墨烯的層間或?qū)拥倪吘?。其TEM圖（見圖2中的圖d）可更清晰地看到支撐在石墨烯層間的，大小約2～6 nm的鈀納米顆粒。因此，與XRD的結(jié)果相吻合，鈀的前驅(qū)體經(jīng)過NaBH4化學(xué)還原后，轉(zhuǎn)變成了大的金屬納米顆粒，彌散地分布在復(fù)合材料的石墨烯層間，與石墨烯一起形成了石墨烯/Pd復(fù)合材料。

2.3 復(fù)合材料的N2吸附測(cè)試

圖3為石墨烯/Pd復(fù)合材料在77 K條件下的N2吸附等溫曲線。

圖3 復(fù)合材料等溫線Fig.3Isotherms of the composites

從圖3中可看出，石墨烯/Pd復(fù)合材料在77 K條件下的N2吸附等溫曲線是典型的IV型吸附曲線，圖中有一個(gè)明顯的吸附遲滯，這證明在復(fù)合材料中形成了中孔。同時(shí)，在低壓下，N2的吸附量隨壓力的增加而迅速增大，這說明在復(fù)合材料中也存在一定量的微孔。復(fù)合材料的BET比表面積為230 m2/g，大大高于石墨和氧化石墨的比表面積（石墨及氧化石墨的BET比表面積均小于10 m2/g），這說明石墨烯層被鈀的納米顆粒分開了。

圖4為石墨烯/Pd復(fù)合材料的BJH孔徑分布圖。

圖4 復(fù)合材料孔徑分布圖Fig.4Pore radius distributions of the composites

從圖4中可看出，復(fù)合材料孔的半徑集中在2 nm左右，這進(jìn)一步證實(shí)了孔的中孔性質(zhì)；孔的平均直徑（4 nm左右）與生成的鈀的納米顆粒大小相當(dāng)，再一次證明了孔的形成確實(shí)是由于鈀的納米顆粒支撐石墨烯層的結(jié)果。

2.4 石墨烯/Pd復(fù)合材料的形成機(jī)制

石墨烯復(fù)合材料的形成機(jī)制往往決定其結(jié)構(gòu)和性能，研究其形成過程與機(jī)制對(duì)于進(jìn)一步改善材料的制備方法，提高其性能有著重要意義。根據(jù)以上對(duì)氧化石墨、Pd(en)2Cl2插層的氧化石墨和石墨烯/Pd復(fù)合材料的詳細(xì)表征，可推導(dǎo)出石墨烯/Pd復(fù)合材料的形成機(jī)制，如圖5所示。

圖5 石墨烯/Pd復(fù)合材料形成過程示意圖Fig.5The formation scheme of graphene/Pd composites

3 結(jié)論

1）以氧化石墨和具有良好插層性質(zhì)的Pd(en)2Cl2為前驅(qū)體，能通過化學(xué)還原法成功制備出石墨烯/Pd復(fù)合材料。

2）石墨烯/Pd復(fù)合材料具有中孔性質(zhì)，其BET比表面積達(dá)230 m2/g，鈀納米顆粒的粒徑為2～6 nm，彌散地分布在石墨烯的層間及層的邊緣。

3）納米鈀顆粒能阻止石墨烯重新堆積形成石墨結(jié)構(gòu)，其支撐石墨烯層的作用是形成石墨烯復(fù)合材料的關(guān)鍵。

已有研究表明，石墨烯/Pd復(fù)合材料在氫氣貯存、加氫加成及傳感器等方面有廣泛的用途[14]。

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