高慧瑩

(中國電子科技集團公司第四十五研究所，北京101601)

1 概述

LED（Light-emitting diode）是繼火、白熾燈、熒光燈后人類照明的第四次革命，和前三次有本質區(qū)別的是，LED依靠電流通過固體直接輻射光子發(fā)光，發(fā)光效率是白熾燈的10倍，是熒光燈的2倍。同時壽命長達10 000 h，防振動，安全性好，不易破碎，非常環(huán)保。LED的發(fā)展按照Haitz定律，亮度約每18-24個月可提升1倍，價格每10年為原來的1/10。

進入21世紀后，LED的高效化、超高亮度化、全色化不斷發(fā)展創(chuàng)新，紅、橙LED光效已達到或超過100 lm/W，綠LED為50 1m/W，單只LED的光通量也達到數十流明。隨著我國經濟的快速增長，LED行業(yè)發(fā)展迅速，下游消費和LED產品封裝業(yè)快速成長。LED在各領域的速度加快，圖1反映了LED在電視機、商用平板顯示器、數碼產品以及手機等領域從2009到2012年的出貨量和滲透率。由圖1可以看出，LED在手機、數碼產品領域將繼續(xù)保持長足發(fā)展，在電視機、平板商用顯示器等領域將以幾何速度迅猛發(fā)展。

圖1 2009-2012 LED應用發(fā)展趨勢

我國自1996年開始實施“綠色照明工程”，2003年成立了以深圳、廈門、上海、南昌、大連5個半導體照明基地為龍頭，大力發(fā)展LED照明，到2005年我國LED的產量已經達到262.1億只，市場規(guī)模更是突破百億元大關達到114.9億元。2008年科技部提出了開展“十城萬盞”LED應用試點示范城市的工程，到2009年發(fā)改委等六部委發(fā)布《半導體照明節(jié)能產業(yè)發(fā)展意見》。在一系列利好政策的激勵下，這同時帶動了國內外延片、芯片等核心器件的生產研發(fā)，各種類別的LED技術顯示屏產品推出市場，高亮屏、GAN藍光技術、各種色光芯片技術等均被開發(fā)出來，到2010年我國LED企業(yè)已迅速發(fā)展到4000余家。隨著中國經濟的快速發(fā)展，以及LED的節(jié)能化、健康化、藝術化和人性化發(fā)展，對其襯底材料提出了越來越高的要求。

LED的制備過程分為上游、中游和下游三個階段，如圖2所示，其上游的材料制備階段主要包括晶體生長、晶棒切割、減薄、拋光等，中游的晶圓加工階段主要包括電極、腐蝕、光刻、圖形、減薄、清洗、檢測等，下游的封裝階段主要包括劃片、粘片、燒結、壓焊、封裝、化切、分選、包裝等。由圖2可以看出，LED制備涉及的技術領域廣泛，技術工藝多樣化，上下游之間的差異巨大，具有典型的不均衡產業(yè)鏈結構，上游環(huán)節(jié)進入壁壘大大高于下游環(huán)節(jié) (上游外延片制備的投資規(guī)模比一些下游應用環(huán)節(jié)高出上千倍)，呈現金字塔形的產業(yè)結構。其中，上游和中游是典型的技術或資本密集的“三高”產業(yè)（高難度、高投入、高風險），而處于產業(yè)鏈下游的封裝和應用環(huán)節(jié)壁壘很低，屬于勞動密集型產業(yè)。

由圖2可以看出作為上游的襯底材料是決定LED顏色、亮度、壽命等性能指標的主要因素。襯底材料是LED照明的基礎，也是外延生長的基礎，不同的襯底材料需要不同的外延生長技術，采用不同的制造工藝，在一定程度上影響到芯片加工和器件封裝。因此，襯底材料的技術路線必然會影響整個產業(yè)的技術路線，是整個產業(yè)鏈的關鍵環(huán)節(jié)所在。

圖2 LED生產制程

2 目前氮化鎵LED主要襯底材料

襯底又稱基板，也有稱之為支撐襯底。襯底主要是外延層生長的基板，在生產和制作過程中，起到支撐和固定的作用。它與外延層的特性配合要求比較嚴格，否則會影響到外延層的生長，進而影響芯片的品質。對于制作LED芯片來說，襯底材料的選用是首要考慮的問題。應該采用哪種合適的襯底，需要根據設備和LED器件的要求進行選擇。評價襯底材料要綜合考慮以下的幾個因素：

（1）襯底與外延膜的結構匹配：外延材料與襯底材料的晶體結構相同或相近、晶格常數失配小、結晶性能好、缺陷密度低；

（2）襯底與外延膜的熱膨脹系數匹配：熱膨脹系數的匹配非常重要，外延膜與襯底材料在熱膨脹系數上相差過大不僅可能使外延膜質量下降，還會在器件工作過程中，由于發(fā)熱而造成器件的損壞；

（3）襯底與外延膜的化學穩(wěn)定性匹配：襯底材料要有好的化學穩(wěn)定性，在外延生長的溫度和氣氛中不易分解和腐蝕，不能因為與外延膜的化學反應使外延膜質量下降；

（4）材料制備的難易程度及成本的高低：考慮到產業(yè)化發(fā)展的需要，襯底材料的制備要求簡潔，成本不宜很高。

根據LED市場對襯底材料的結構特性、界面特性、化學穩(wěn)定性、熱學性能、導電性、光學性能、機械性能以及價格等的要求，目前市面上的紅黃色 LED以 GaP(二元系)、AlGaAs(三元系)和 Al-GaInP(四元系)為主，主要采用GaP和GaAs作為襯底材料。藍綠色光LED多以氮化鎵為主，其襯底材料較多，主要有：藍寶石（Al2O3）、碳化硅（SiC）和硅(Si)，另外還有 GaN、ZnO、ZnSe等，其性能比較如表1所示。

表1 氮化鎵所用襯底材料性能比較

2.1 藍寶石（Al2O3）襯底

Al2O3單晶又稱藍寶石，俗稱剛玉，是一種簡單配位型氧化物晶體。藍寶石晶體具有優(yōu)異的光學性能、機械性能和化學穩(wěn)定性，強度高、硬度大、耐沖刷，可在接近2 000℃高溫的惡劣條件下工作，其物理特性如表2所示。

表2 藍寶石襯底材料性能

正是因為藍寶石良好的化學穩(wěn)定性、適中的價格以及成熟的制造技術，目前是氮化鎵生長最普遍的襯底材料，其性能方面的不足已被成熟的制造技術所克服，如很大的晶格失配被過渡層生長技術所克服，導電性能差通過同側P、N電極所克服，機械性能差不易切割通過雷射劃片所克服，很大的熱失配對外延層形成壓應力因而不會龜裂。

目前世界主要藍寶石生產廠家主要以俄羅斯Monocrystal、美國 Rubicon Technology、日本 Kyocera、韓國STC、臺灣兆晶科技等，晶片尺寸主要以50 mm為主，為了追求更大的利潤，目前國際各家大的藍寶石生產廠紛紛將生產重心轉向利潤率更高的75～150 mm，2010年俄羅斯首次展出了200 mm藍寶石晶片。國內的主要生產廠家有哈工大奧瑞德、重慶四聯、青島嘉興、河南柯瑞斯達等，已具有到一定的生產規(guī)模，但仍存在人工依賴性大、訂貨周期長、產品一致性差等問題。

2.2 碳化硅（SiC）襯底

除了Al2O3襯底外，目前用于氮化鎵生長襯底就是SiC，它在市場上的占有率位居第二，目前還沒有第三種襯底用于氮化鎵LED的商業(yè)化生產。SiC是一種Ⅳ-Ⅳ族化合物半導體材料，具有多種同素異構類型。其典型結構可分為兩類，一類是閃鋅礦結構的立方SiC晶型，稱為3C或β-SiC；另一類是六角型或菱形結構的大周期結構其中典型的有6H、4H、15R等，統(tǒng)稱為α-SiC。在半導體領域最常用的是4H-SiC和6H-SiC兩種，SiC具有抗氧化性和耐酸堿性，密度為3.2 g/mm3，莫氏硬度為9.2，顯微硬度為 2840～3320 kg/mm2，均為六方晶體。其特性以及與Si的性能比較如表3所示。

由于SiC襯底優(yōu)異的的導電性能和導熱性能，不需要像Al2O3襯底上功率型氮化鎵LED器件采用倒裝焊技術解決散熱問題，而是采用上下電極結構，可以比較好的解決功率型氮化鎵LED器件的散熱問題。

SiC有許多突出的優(yōu)點，如化學穩(wěn)定性好、導電性能好、導熱性能好、不吸收可見光等，但不足方面也很突出，主要體現在材料中的缺陷密度高、且價格昂貴、機械加工性能比較差等方面。另外，SiC襯底吸收380 nm以下的紫外光，不適合用來研發(fā)380 nm以下的紫外LED。

表3 SiC襯底材料性能

目前國際上能提供商用的高品質SiC襯底的最大廠家為美國CREE公司，年產量為30萬片，占全球出貨量的85%，其生產的50 mm和75 mm SiC襯底片的微管密度為0，其次是德國SiCrystal公司和日本新日鐵公司。我國SiC襯底的研制仍處在起步階段，目前，中國天科合達藍光半導體公司可以提供微管密度小于30的50 mm和75 mm SiC襯底片，另外中國科學院上海硅酸鹽研究所和中國電子科技集團公司第46研究所也在進行。

2.3 硅（Si）襯底

在硅襯底上制備發(fā)光二極體是本領域中夢寐以求的一件事情，因為一旦技術獲得突破，外延片生長成本和器件加工成本將大幅度下降。Si片作為GaN材料的襯底有許多優(yōu)點，如晶體品質高，尺寸大，成本低，易加工，良好的導電性、導熱性和熱穩(wěn)定性等。

1993年世界上第一只GaN基藍色LED問世以來，LED制造技術的發(fā)展令人矚目。目前國際上商品化的GaN基LED均是在藍寶石襯底或SiC襯底上制造的。但藍寶石由于硬度高、導電性和導熱性差等原因，對后期器件加工和應用帶來很多不便，SiC同樣存在硬度高且成本昂貴的不足之處，而價格相對便宜的Si襯底由于有著優(yōu)良的導熱導電性能和成熟的器件加工工藝等優(yōu)勢，因此Si襯底GaN基LED制造技術受到業(yè)界的普遍關注。用Si作GaN發(fā)光二極管襯底，雖然使LED的制造成本大大降低，然而與藍寶石和SiC相比，在Si襯底上生長GaN更為困難，主要體現在：

(1)兩者之間的熱失配和晶格失配更大；

(2)Si與GaN的熱膨脹系數差別也將導致GaN膜出現龜裂；

(3)晶格常數差會在GaN外延層中造成高的位錯密度；

(4)Si襯底LED還可能因為Si與GaN之間有0.5 V的異質勢壘而使開啟電壓升高以及晶體完整性差造成p型摻雜效率低，導致串聯電阻增大；

(5)Si吸收可見光會降低LED的外量子效率。

目前日本日亞公司壟斷了藍寶石襯底上GaN基LED專利技術，美國CREE公司壟斷了SiC襯底上GaN基LED專利技術。因此，研發(fā)其他襯底上的GaN基LED生產技術成為國際上的一個熱點。日前，南昌大學在Si襯底上生長GaN基藍光LED方面取得了較大進展，光效達到了116.7流明。

2.4 氮化鎵（GaN）襯底

用于氮化鎵生長的最理想的襯底自然是氮化鎵單晶材料，這樣可以大大提高外延片膜的晶體品質，降低位錯密度，提高器件工作壽命，提高發(fā)光效率，提高器件工作電流密度?？墒牵苽涞夡w單晶材料非常困難，到目前為止尚未有行之有效的辦法。有研究人員通過HVPE方法在其它襯底(如 Al2O3、SiC、LGO)上生長氮化鎵厚膜，然后通過剝離技術實現襯底和氮化鎵厚膜的分離，分離后的氮化鎵厚膜可作為外延用的襯底。這樣獲得的氮化鎵厚膜優(yōu)點非常明顯，即以它為襯底外延的氮化鎵薄膜的位錯密度，比在Al2O3、SiC上外延的氮化鎵薄膜的位錯密度要明顯低，但價格昂貴。因而氮化鎵厚膜作為半導體照明的襯底之用受到限制。

目前有日本的住友電氣 (Sumitomo Electric)、日立電纜(Hitachi Cable)、三菱化學(Mitsubishi)、古河金屬機械(Furukawa)、美國的 Cree、Kyma、TDI、波蘭的TopGaN以及法國的Lumilog等公司可提供，其中，Freiberger、Sumitomo Electric（住友電工）和Hitachi able（日立電線）是前三位GaAs襯底供應商，但生產規(guī)模都很小，價格也高達幾千美元/片，目前主要用于激光二極管的生產。

我國對氮化鎵（GaN）襯底的研究仍在啟動階段，2010年10月，北京大學與東莞市聚民信息科技有限公司在企石鎮(zhèn)舉行了第三代半導體氮化鎵襯底材料產業(yè)化項目的合作簽約儀式，開啟我國半導體產業(yè)的一個新紀元，具有里程碑的意義。

2.5 氧化鋅（ZnO）襯底

之所以ZnO作為GaN外延片的候選襯底，是因為他們兩者具有非常驚人的相似之處。兩者晶體結構相同、晶格失配度非常小，禁帶寬度接近(能帶不連續(xù)值小，接觸勢壘小)。但是，ZnO作為GaN外延襯底的致命的弱點是在GaN外延生長的溫度和氣氛中容易分解和被腐蝕。目前，ZnO半導體材料尚不能用來制造光電子器件或高溫電子器件，主要是材料品質達不到器件水準和P型摻雜問題沒有真正解決，適合ZnO基半導體材料生長的設備尚未研制成功。今后研發(fā)的重點是尋找合適的生長方法。但是，ZnO本身是一種有潛力的發(fā)光材料。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，屬直接帶隙，和 GaN、SiC、金剛石等寬禁帶半導體材料相比，它在380 nm附近紫光波段發(fā)展?jié)摿ψ畲?，是高效紫光發(fā)光器件、低閾值紫光半導體激光器的候選材料。ZnO材料的生長非常安全，可以采用沒有任何毒性的水為氧源，用有機金屬鋅為鋅源。

2.6 鍺化鋅（ZnSe）襯底

有人使用MBE在ZnSe襯底上生長ZnCdSe/ZnSe等材料，用于藍光和綠光LED器件，最先由住友公司推出，由于其不需要熒光粉就可以實現白光LED的目標，故可降低成品，同時電源回路構造簡單，其操作電壓也比GaN白光LED低。但是其并沒有推廣，這是因為由于使用MOCVD，p型參雜沒有很好解決，試驗中需要用到Sb來參雜，所以一般采用MBE生長，同時其發(fā)光效率較低，而且由于自補償效應的影響，使得其性能不穩(wěn)定，器件壽命較短。

實現發(fā)光效率的目標要寄希望于GaN襯底的LED，實現低成本，也要通過GaN襯底導致高效、大面積、單燈大功率的實現，以及帶動的工藝技術的簡化和成品率的大大提高。半導體照明一旦成為現實，其意義不亞于愛迪生發(fā)明白熾燈。一旦在襯底等關鍵技術領域取得突破，其產業(yè)化進程將會取得長足發(fā)展。

3 結束語

目前國內的LED襯底材料主要以藍寶石襯底材料、SiC襯底材料為主，但這兩種襯底材料的加工生產工藝完全被國外所掌握，我國的藍寶石、SiC襯底材料的加工技術尚處在起步階段，但隨著不斷成熟的工藝加工方法，其在世界范圍內的所占比例越來越大。Si襯底材料的發(fā)展將成為LED發(fā)展的下一個里程碑，2011年2月晶能電子首次利用Si襯底研發(fā)的LED發(fā)光二極管得到驗證，各項指標達到國際先進指標，這意味著中國將打破LED襯底技術一直被日本日亞公司的藍寶石襯底和美國CREE公司的碳化硅襯底所壟斷，成為LED襯底三大原創(chuàng)技術之一，具有完整的知識產權，形成了藍寶石、碳化硅、硅襯底半導體照明技術方案三足鼎立的局面。

我國LED的真正快速發(fā)展與騰飛，必須以解決產業(yè)鏈結構為前提，加大對上游襯底材料產業(yè)的發(fā)展，打破國際巨頭的技術、專利壟斷，掌握核心技術，才能真正實現由“跟蹤”到“跨越”的轉變。

[1]王玉霞，何海平，湯洪高.寬帶隙半導體材料SiC研究進展及其應用[J].硅酸鹽學報，2002（3）：372-380.

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[3]北京華美慧通咨詢有限公司.2010-2015年中國LED襯底材料市場調研及投資發(fā)展前景分析報告[R].2010.12.