李 軍

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇泰州225300）

0 引言

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，食品的質(zhì)量安全問題也已成為政府相關(guān)部門乃至普通百姓關(guān)注的焦點之一；其中食品中有毒重金屬含量的超標問題更是不容樂觀，尤其是食品中鎘的含量，國家食品標準中有嚴格限量，是國家農(nóng)產(chǎn)品例行監(jiān)測的重要指標。

目前，國家標準分析方法中對鎘的測定有石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法、比色法和原子熒光法[1]。雖然這些方法具有較高的靈敏度，但由于儀器本身價格昂貴，分析一次成本較高，分析步驟繁瑣，分析時間較長，影響了其在全國范圍內(nèi)的推廣使用。

電化學方法用于測定重金屬含量已有幾十年的歷史，由于電化學測定重金屬具有成本低，速度快、靈敏度高、結(jié)果準確、重復(fù)性好、易于推廣的特點，美國環(huán)境保護署（EPA）、歐盟等已將其列為標準的檢測方法，如EPA7063[2]、EPA7198[3]、EPA7472[4]、DIN38406-16[5]等。

在國標方法對鎘的測定中，其樣品前處理方法通常是干法灰化或濕法消解。這些方法的缺點是操作繁瑣，試劑用量較大，危險性高，易受沾污和損失，測定周期較長，影響因素多，測定的準確度不易控制等。而微波消解是一種新的樣品消解方式，它與傳統(tǒng)的加熱方式不同，能加熱所有的樣品溶液而不加熱容器，能使溶液快速沸騰，還能引起酸與樣品之間較大的熱對流，攪動并清除已消解的不活潑樣品表層，使酸與樣品更好接觸，達到快速消解的目的。其優(yōu)點是消解速度快，試劑用量少，操作簡單安全，大大減少易揮發(fā)元素的損失和實驗環(huán)境對樣品的污染，降低了空白值，提高了方法的靈敏度和準確度。

該文利用微波消解對新鮮大米進行樣品消化處理，用電化學法測定了大米中的鎘含量，并和石墨爐原子吸收方法測定結(jié)果進行了比較，結(jié)果表明兩者具有很好的相關(guān)性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MDS-6微波消解儀（上海新儀）；CHI660D電化學工作站（上海辰華）；三電極系統(tǒng)（懸汞電極為工作電極，飽和銀/氯化銀電極為參比電極，鉑電極為輔助電極）；電子控溫加熱器。

硝酸（優(yōu)級純），雙氧水（30%，分析純），鎘標準貯備液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料測試中心，用時稀釋至所需濃度)，0.5mol/LHCl,國家一級標準物質(zhì)大米（GBW10010），由泰州市糧食局提供。實驗用水均為超純水或二次蒸餾水。

1.2 微波消解法

稱取1.0 g瑪瑙研缽研細的大米樣品于微波消解管中，加入7mL濃硝酸，放置于控溫板上于160℃預(yù)處理30 min，取下冷至室溫，然后向消解管中補加2mL濃硝酸和1mL 30%雙氧水，密閉，裝罐，將罐置于微波消解儀中，設(shè)定好消解程序（見表1），開始自動消化，消解完畢后取出消解罐,冷卻至室溫，開罐,將消解液置于電熱板上加熱趕盡殘酸，用0.2%硝酸將消解液轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，定容至刻度，為待測液，上機測定。同時做試劑空白和回收率實驗。

表1 微波消解程序Tab.1 Mecro-wave digestion process

1.3 實驗方法

1.3.1 標準曲線的繪制

準確移取一定量的Cd2+標準溶液或同體積的二次蒸餾水于25mL比色管中，加入0.5 mol/L HCl 5mL，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后于電化學分析儀上，采用三電極系統(tǒng)（懸汞電極為測量電極，鉑電極為輔助電極，飽和銀-氯化銀電極為參比電極）進行測定，可得空白溶液以及不同濃度Cd2+標準溶液的電化學溶出峰。由所得的不同濃度Cd2+標準溶液電化學溶出峰的峰值繪制標準曲線。該實驗所采用電化學測定方法為差分脈沖溶出伏安法，測定參數(shù)設(shè)置如下，清洗步驟：+0.1 V/10 s；富集步驟：-1.2 V/45 s；靜置步驟：-1.0 V/10 s；起始電位：-0.9 V；終止電位：-0.2 V；電勢增量：0.004 V；脈沖幅度：0.015 V；脈沖寬度：25 ms；脈沖周期：100 ms；靈敏度：10-4。

1.3.2 試樣測定

準確移取一定量的消解好的待測樣品溶液于25mL比色管中，加入0.5 mol/L HCl 5mL，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后于電化學分析儀上進行測定，測定方法同上，可得待測樣品溶液的電化學溶出峰。由所得的待測樣品溶液溶出峰的峰值從標準曲線上求得待測樣品溶液中Cd2+的含量，計算得大米中的鎘含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定底液的選擇

對0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液、0.1 mol/L HNO3溶液、0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L KNO3溶液、0.1 mol/L KCl溶液等幾種溶液分別進行了測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0.1 mol/L HCl溶液中峰形最好，線性范圍最寬，峰電流最靈敏，因此選擇0.1 mol/L HCl溶液為測定底液。

2.2 電化學特性

分別取二次蒸餾水作為空白和10 μg/L濃度的Cd2+標準溶液進行實驗，所得電化學溶出曲線如圖1所示。由圖可知，Cd2+在-0.62 V(vs.Ag/AgCl)處有一非常好的電化學溶出峰；對二次蒸餾水做空白分析可知，其Cd2+含量非常低，在-0.62 V處未發(fā)現(xiàn)Cd2+峰。

圖1 二次蒸餾水和10 μg/L濃度的Cd2+標準溶液的電化學溶出圖Fig.1 Electrochemical stripping curve of the pure distilled water and the standard solution containing 10 μg/L Cd2+

2.3 繪制標準曲線

在所選實驗條件下，對一系列Cd2+標準溶液進行測量，結(jié)果列于表2和圖2。

由表 2 和圖2 可知，在 1.0～400.0 μg/L 范圍內(nèi)，Cd2+濃度與電化學溶出峰的電流峰值呈很好的線性關(guān)系，由最小二乘法線性回歸計算可得，y=0.660 62x-0.598 02，相關(guān)系數(shù)為 0.999 17。

表2 不同濃度下Cd2+的電化學溶出峰值Tab.2 Cd2+stripping peak value in different concentrations

圖2 系列濃度的標準曲線Fig.2 Standard curve in different concentrations

2.4 重復(fù)性測定

對20 μg/L濃度的Cd2+標準溶液進行連續(xù)6次測定，以標準工作曲線定量，相對標準偏差（RSD)為 2.42%，數(shù)據(jù)列于表 3。

表3 重復(fù)性實驗Tab.3 Repeatability experiment

2.5 檢出限

根據(jù)國際理論和化學聯(lián)合會 （IUPAC）的規(guī)定，由空白值的3倍標準差計算，該法的檢出限為 0.1 μg/L。

2.6 實際樣品測定及回收率實驗

采用該方法對消解好并定容的待測樣品溶液進行測定和加標回收實驗，并與石墨爐原子吸收法測得結(jié)果進行了比較，結(jié)果如表4所示。

表4 樣品測定結(jié)果Tab.4 Sample determination results

比較可知，采用該法所測得結(jié)果與石墨爐原子吸收法測得結(jié)果具有很好的相關(guān)性，加標回收率在94.7%～103.6%之間，充分表明此方法完全可以用于大米中鎘含量的快速測定。

2.7 標準物質(zhì)的分析

為進一步驗證方法的準確性，用該法分析了國家一級標準物質(zhì)大米 （GBW10010）中的鎘含量，分析結(jié)果為 0.083 6 mg/kg，證書值為(0.087 ±0.005)mg/kg，這進一步證明電化學法快速分析大米中的鎘含量是切實可行的。

3 結(jié)論

該方法采用微波消解處理大米樣品，利用電化學方法測定大米中鎘含量，對江蘇省幾種大米中鎘的含量進行了測定，簡單、快速、準確，回收率在94.7%～103.6%之間，并與石墨爐原子吸收法測得結(jié)果進行了比較，結(jié)果表明，兩者所測結(jié)果具有很好的相關(guān)性。該法可用于大米中鎘含量的快速測定，具有很高的推廣價值。

[1]GB/T 5009.15-2003，食品中鎘的測定[S].

[2]EPA Method 7063，Arsenic in aqueous samples and extracts by anodic stripping voltammetry(ASV)[S].

[3]EPA Method 7198，Chromium,hexavalent(Differential Pulse Polarography)[S].

[4]EPA Method 7472，Mercury in aqueous samples and extracts by anodic stripping voltammetry(ASV)[S].

[5]DIN 38406-16-1990，German standard methods for the examination of water,waste water and sludge-determination of zinc,cadmium,lead,copper,thallium,nickel,cobalt by voltammetry(E 16)[S].