韓粉女, 鐘 秦

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京210094;2.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,鹽城224051)

我國是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤為主要能源的大 國.全世界一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤炭僅占26.7%,而我國燃煤量在一次能源消費(fèi)中占70%左右,到2050年亦將占60%左右[1].煤炭燃燒產(chǎn)生的SO2和NOx是形成“酸雨”和“酸霧”的主要原因之一.我國目前的煙氣污染控制主要集中在SO2的排放控制上,隨著環(huán)境污染的加重以及空氣質(zhì)量要求的提高,NOx的控制和治理已被提上日程.

濕法煙氣脫硫是最有效的脫硫技術(shù),與其他脫硫技術(shù)相比,其成本低、操作簡單且脫硫效率高,因此濕法煙氣脫硫技術(shù)被廣泛應(yīng)用.盡管目前單獨(dú)脫硫脫硝的商業(yè)應(yīng)用很成功,但考慮到成本投入、操作費(fèi)用以及設(shè)備占地面積等,人們開始將研究重點(diǎn)放在一個(gè)設(shè)備裝置同時(shí)脫硫脫硝上[2-3],因此開發(fā)與濕法脫硫相結(jié)合的濕法協(xié)同脫硝技術(shù)具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景.當(dāng)前,國內(nèi)外已有大量的采用氧化吸收法同時(shí)脫硫脫硝的研究報(bào)道[4-5],但同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)大多數(shù)在研究階段,尚未得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.碘在酸性條件下有很強(qiáng)的氧化性,能夠?qū)O氧化成,且I—可以通過電解生成,實(shí)現(xiàn)的回收利用,同時(shí)降低吸收液的二次污染.

綜合上述原因,筆者應(yīng)用I2/KI溶液對模擬煙氣中SO2和NO進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝的試驗(yàn)研究.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)流程

將壓縮氧氣、壓縮高純氮、壓縮NO及壓縮SO2氣體通過減壓閥后,按一定量配比混合,使NO以及以一定配比制成模擬煙氣,并用加熱帶保證煙氣溫度為55～60℃.試驗(yàn)反應(yīng)裝置見圖1.氣體從鋼瓶經(jīng)減壓閥送出,由氣體調(diào)節(jié)閥控制流量,反應(yīng)溫度由恒溫水浴鍋控制.吸收液的pH值通過0.1 mol/L的NaOH或檸檬酸進(jìn)行調(diào)節(jié),模擬煙氣通過裝有吸收劑的鼓泡反應(yīng)器后經(jīng)尾氣吸收瓶吸收后排放.煙氣吸收系統(tǒng)主要由鼓泡反應(yīng)器和恒溫水浴鍋組成:自行設(shè)計(jì)鼓泡反應(yīng)器體積為500 mL,吸收液量為250 mL,進(jìn)氣管插入反應(yīng)器底部,其下部裝有直徑為10cm的玻砂板,以保證氣泡穩(wěn)定均勻,出氣管位于液面上方.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.2 儀器和裝置

試驗(yàn)中所使用的試劑全部為分析純,O2、N2以及SO2的純度均為99.99%;NO體積分?jǐn)?shù)為5%(其余為N2).主要儀器和裝置有:鼓泡反應(yīng)器,NOVA 2000煙氣分析儀,ICS-90離子色譜儀.

1.3 分析方法

待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后,在總的反應(yīng)時(shí)間25 min內(nèi),每隔5 min用煙氣分析儀測定試驗(yàn)中每組進(jìn)出口煙氣的SO2和NO體積分?jǐn)?shù).SO2和NO的去除率即脫硫率(DS)、脫硝率(DN)的計(jì)算如下:

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 I2濃度對脫硫脫硝率的影響

常壓條件下,模擬煙氣的氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為0.09%,φ(NO)為0.08%,反應(yīng)溫度為25℃,考察不同I2物質(zhì)的量濃度對脫硫脫硝率的影響.試驗(yàn)結(jié)果見圖2.

圖2 I2物質(zhì)的量濃度對脫除率的影響Fig.2 Effect of I2concentration on the removal efficiency

從圖2中可以看出,隨著I2物質(zhì)的量濃度增大,脫硫脫硝率逐漸增大.這是由于氧化劑I2可以氧化SO2和NO,I2對SO2和NO的氧化方程式為:

生成的NO2可以繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌兹苡谒牡趸衔颷6]:

從而增大了脫硫脫硝率.而當(dāng)I2物質(zhì)的量濃度達(dá)到5 mmol/L時(shí),繼續(xù)增大c(I2),脫硫脫硝率只是略微增長.這可能是由于在25 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)最多需要 1.3 mmol的 I2,當(dāng)c(I2)達(dá)到 5 mmol/L后,氧化劑開始過量,對于SO2和NO的氧化促進(jìn)作用就變小了.

2.2 Fe3+物質(zhì)的量濃度對脫硫脫硝率的影響

常壓條件下,模擬煙氣的氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為 0.09%,φ(NO)為0.08%,c(I2)為5 mmol/L,反應(yīng)溫度為25℃時(shí),考察不同F(xiàn)e3+(硫酸鐵)物質(zhì)的量濃度對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖3.

圖3 Fe3+物質(zhì)的量濃度對脫除率的影響Fig.3 Effect of Fe3+concentration on the removal efficiency

由圖3中可以看出,隨著c(Fe3+)增大,脫硫率變化不明顯.這是因?yàn)樵跓o催化劑的情況下脫硫率已經(jīng)達(dá)到 99%以上,不能明顯看出脫硫率的再提高,但有研究表明Fe3+可以提高脫硫率[7].隨著c(Fe3+)增大,脫硝率快速升高,但當(dāng)c(Fe3+)超過2 mmol/L時(shí),脫硝率增長速度減緩.這表明Fe3+的存在能夠促進(jìn)NO的氧化和吸收,Christian等[8]的研究表明Fe3+本身也是一種氧化劑,它有利于NO的氧化,從而促進(jìn)NO的吸收.

2.3 吸收溶液初始pH值對脫硫脫硝率的影響

常壓條件下,模擬煙氣的氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為 0.09%,φ(NO)為0.08%,c(I2)為5 mmol/L,c(Fe3+)為 2 mmol/L,反應(yīng)溫度為25℃時(shí),用NaOH調(diào)節(jié)pH值,考察不同pH值對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖4.

由圖4可見,初始pH值的變化對脫硫率脫硝率的影響并不是所預(yù)想的隨著pH值增大,脫硫脫硝率升高.這是因?yàn)閜H值的增大有利于SO2及NOx的吸收,但同時(shí)pH值增大會降低 I2的氧化性,兩者同時(shí)作用使得pH值的變化對脫硫率脫硝率的影響并不顯著.

圖4 初始pH值對脫除效率的影響Fig.4 Effect of initial pH value of absorbent solution on the removal efficiency

2.4 反應(yīng)溫度對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為0.09%,φ(NO)為0.08%,I2物質(zhì)的量濃度為5mmol/L,Fe3+物質(zhì)的量濃度為2 mmol/L時(shí),考察不同反應(yīng)溫度對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖5.

圖5 反應(yīng)溫度對脫除率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the removal efficiency

由圖5可知,在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),隨著溫度升高,SO2吸收率基本不變.但在25～40℃時(shí),NO的脫除率隨著溫度升高而增加,40℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn),溫度大于40℃后,NO的脫除率隨著溫度升高而略微降低.這種現(xiàn)象可以解釋為,反應(yīng)溫度的升高可提高I2溶液的氧化活性,使NO的氧化率增大,從而增大了脫硝率;但另一方面溫度繼續(xù)升高對氣體的吸收不利.溫度升高的雙重作用使得脫硝率在40℃出現(xiàn)一個(gè)最大值.

2.5 氣相中O2體積分?jǐn)?shù)對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,φ(SO2)為 0.09%,φ(NO)為 0.08%,c(I2)為 5 mmol/L,c(Fe3+)為2 mmol/L,反應(yīng)溫度為40℃時(shí),考察O2體積分?jǐn)?shù)對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖6.

由圖6可以看出,煙氣中 φ(O2)對脫硫率幾乎沒有影響.這是由于雖然氧氣會和煙氣中SO2發(fā)生氧化反應(yīng)但由于在無氧情況下脫硫率已經(jīng)超過99%,因而增加φ(O2)對脫硫率的提高作用不是很明顯.但煙氣中φ(O2)對脫硝率的影響比較大,當(dāng)煙氣中不存在O2時(shí),脫硝率非常低;在有O2存在的條件下,脫硝率明顯增大,且隨著 φ(O2)增大,脫硝率緩慢增大.這是因?yàn)樵跓oO2的情況下,NO的氧化僅僅靠氧化劑I2;當(dāng)有O2存在時(shí),O2可以氧化部分NO:2NO+增大了NO的氧化率,進(jìn)而提高了脫硝率.但 φ(O2)為 3%時(shí)已過量,繼續(xù)增大 φ(O2)對NO氧化率的影響不是太大.

圖6 煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)對脫除率的影響Fig.6 Effect of O2concentration on the removal efficiency

2.6 NO體積分?jǐn)?shù)對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為0.09%,I2物質(zhì)的量濃度為5 mmol/L,Fe3+物質(zhì)的量濃度為2 mmol/L,反應(yīng)溫度為40℃時(shí),考察不同NO體積分?jǐn)?shù)對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖7.

從圖7可以看出,在本試驗(yàn)中NO體積分?jǐn)?shù)增大對脫硫率的提高不是很明顯.這是由于高φ(NO)的吸收降低了吸收劑的pH值,增強(qiáng)了吸收劑的氧化性,增大了脫硫率,但同時(shí)pH值的下降又不利于脫硫,兩方面的作用使得脫硫率的變化不是很大.但φ(NO)的增大有助于脫硝率的提高,其原因可能是雖然高濃度NO的吸收降低了吸收劑的pH值,不利于脫硝,但由于 φ(NO)的增加增大了傳質(zhì)推動力,提高了NO傳質(zhì)速率,促使反應(yīng)式(4)向右進(jìn)行,從而增大了脫硝率;同時(shí)吸收劑pH值的下降增強(qiáng)了吸收劑的氧化性,增大了脫硝率.φ(NO)的增加對脫硝率的促進(jìn)作用大于阻礙作用,從而表現(xiàn)出的脫硝率提高.

圖7 煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)對脫除率的影響Fig.7 Effect of NO concentration on the removal efficiency

2.7 SO2體積分?jǐn)?shù)對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(NO)為 0.1%,c(I2)為 5 mmol/L,c(Fe3+)為2 mmol/L,反應(yīng)溫度為40℃時(shí),考察φ(SO2)對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖8.

圖8 煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)對脫除率的影響Fig.8 Effect of SO2concentration on the removal efficiency

從圖8可以看出,模擬煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)對脫硫率幾乎沒有影響,脫硫率一直保持在100%.這是因?yàn)镾O2體積分?jǐn)?shù)的增加使其在氣相中的分壓增大,加大了SO2傳質(zhì)速率,因而SO2的相界面通過率增大,促使反應(yīng)式(3)和向右進(jìn)行,從而增大了脫硫率.另外SO2體積分?jǐn)?shù)增大能夠降低pH值,使氧化劑的氧化性提高,從而增大SO2氧化率;但pH值的降低不利于SO2的吸收.因此SO2體積分?jǐn)?shù)對脫硫率幾乎沒有影響.但隨著φ(SO2)的增大NO的脫除率逐漸增大.這是由于φ(SO2)的增大能夠降低pH值,使氧化劑的氧化性增大,從而提高NO的氧化率;另外中間產(chǎn)物HSO-3的生成可以促進(jìn)NO2的吸收.但I(xiàn)2可以將亞硫酸根離子氧化成硫酸根離子,方程式為:

這樣就降低了 HSO-3對脫硝率的影響,同時(shí)pH值的降低不利于NO2的吸收,因此脫硝率增長幅度不大,這跟Deshwal[9]的研究結(jié)果一致.

2.8 煙氣流量對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,氣相中 φ(O2)為6%,φ(SO2)為0.09%,φ(NO)為 0.1%,c(I2)為 5 mmol/L,c(Fe3+)為2 mmol/L,反應(yīng)溫度為 40℃時(shí),考察煙氣流量對脫硫脫硝率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖9.

圖9 煙氣流量對脫除率的影響Fig.9 Effect of flow rate of flue gas on the removal efficiency

由圖9可以看出,煙氣流量對脫硫率幾乎沒有影響,脫硫率一直保持在100%;但對脫硝率影響顯著,隨著煙氣流量的增大脫硝率逐漸減小.這主要是由于NO是難溶氣體,氣液傳質(zhì)則主要由液膜控制,煙氣流量增大,NO在溶液中的停留時(shí)間減少,NO的相界面通過率就減少,這樣氣液接觸的NO減少,從而降低了脫硝率;而SO2為中等溶解度的氣體,氣液傳質(zhì)則主要由液膜和氣膜共同控制,煙氣流量增大,雖然SO2在溶液中的停留時(shí)間減少,但由于氣膜阻力減小,總傳質(zhì)阻力降低,因而SO2的相界面通過率變化不大,脫硫率幾乎不變.當(dāng)煙氣流量為0.4 L/min時(shí),脫硝率達(dá)69.9%.

3 結(jié) 論

(1)煙氣中SO2極易被脫除.由于在試驗(yàn)條件下SO2脫除率均大于99%,操作工藝條件變化對脫硫率的影響不是很明顯,主要是影響脫硝率.

(2)NO的脫除率隨吸收劑初始濃度、Fe3+物質(zhì)的量濃度、含氧量、NO濃度及SO2濃度的增大而增大,隨煙氣流量的增加而降低.

(3)由于吸收液pH值對脫硫脫硝率的影響不是很大,因此吸收液的pH值可取在弱酸到弱堿的范圍內(nèi),操作彈性大,且對設(shè)備材質(zhì)的防腐蝕性能要求不高.

(4)在煙氣氣體流量為0.4 L/min,氣相中O2體積分?jǐn)?shù)為6%,SO2體積分?jǐn)?shù)為0.09%,NO體積分?jǐn)?shù)為0.1%,I2物質(zhì)的量濃度為5 mmol/L,Fe3+物質(zhì)的量濃度為2 mmol/L,反應(yīng)溫度為40℃的條件下,脫硫脫硝率分別達(dá)到100%和69.9%.

[1]鐘秦.燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[2]LEE H K,DESHWAL B R,YOO K S.Simultaneous removal of SO2and NO by sodium chlorite solution in wetted-wall column[J].Korean JChem Eng,2005,22(2):208-213.

[3]白云峰,李永旺,吳樹志,等.KMnO4/CaCO3協(xié)同脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2008,33(5):575-578.BAI Yunfeng,LI Yongwang,WU Shuzhi,et al.Simultaneous absorption of SO2and NO from flue gas with KMnO4/CaCO3slurry[J].Jounal of China Coal Society,2008,33(5):575-578.

[4]JIN D S,DESHWAL B R,PARK Y S.Simultaneous removal of SO2and NO by wet scrubbing using aqueous chlorine dioxide solution[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135(3):412-417.

[5]劉鳳,趙毅,王亞君,等.酸性NaClO2溶液同時(shí)脫硫、脫硝的試驗(yàn)研究[J].動力工程,2008,28(3):425-429.LIU Feng,ZHAO Yi,WANG Yajun,et al.Simultaneous removal of SO2and NO by NaClO2acidic solutions[J].Journal of Power Engineering,2008,28(3):425-429.

[6]T HOM AS D,VANDERSCHUREN J.Analysis and prediction of the liquid phase composition for the absorption of nitrogen oxides into aqueous solutions[J].Sep Sci Technol,2000,18:37-45.

[7]馬雙忱,趙毅,鄭福玲,等.液相催化氧化脫除煙道氣中SO2和NOx的研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2001,2l(1):33-37.MA Shuangchen,ZHAO Yi,ZHENG Fuling,et al.Study On reducing SO2/NOxin flue gas by aqueous catalytic oxidation[J].China Environmental Science,2001,21(1):33-37.

[8]Christian Brandt,Rudi Van Eldik.Transition metalcatalyzed oxidation of sulfur(Ⅳ)oxides:atmospheric relevant processes and mechanisms[J].Chemical Reviews,1995,95(1):119-190.

[9]DESHWAL B R,LEE S H,JUNG J H,et al.Study on the removal of NOxfrom simulated flue gas using acidic NaClO2solution[J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(1):33-38.