胡 軍 陳建華 賈銘椿

（海軍工程大學(xué) 武漢 430033）

在艦艇艙室、飛行器內(nèi)艙等有限密閉環(huán)境，由于人體代謝，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)和材料老化等原因，大量有毒有害有機(jī)氣體釋放到環(huán)境，構(gòu)成對(duì)大氣的污染［1－3］.將光催化技術(shù)和高效吸附材料——活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）結(jié)合去除污染物具有操作簡(jiǎn)便，能耗低，處理能力強(qiáng)，吸附容量大，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在空氣凈化領(lǐng)域已經(jīng)有了較多的應(yīng)用［4－5］，用ACF負(fù)載TiO2的方法清除有限密閉環(huán)境內(nèi)的有機(jī)氣體有很好的發(fā)展前景［6－7］.本實(shí)驗(yàn)利用自制的氣體反應(yīng)體系，模擬有限密閉環(huán)境的低濃度和高溫高濕分布，以甲醛氣體作為有機(jī)污染氣體的代表氣體，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，將自制的TiO2負(fù)載在ACF 上，在紫外光照條件下，研究了制備TiO2過程中不同配比、不同煅燒溫度對(duì)清除效率的影響，確定理想配比參數(shù)；將ACF負(fù)載TiO2作為整體材料，研究其清除甲醛的動(dòng)力學(xué)方程；對(duì)比理想配比參數(shù)下ACF 負(fù)載TiO2材料與ACF 對(duì)甲醛的清除效率；參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)自制材料進(jìn)行性能測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1）儀器及試劑 鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸、硝酸、甲醛等均為分析純?cè)噭?，全部?shí)驗(yàn)用水為去離子水，ACF 為南通森友生產(chǎn)的SY－1300型.主要實(shí)驗(yàn)儀器有恒溫磁力攪拌器，數(shù)顯恒溫水浴鍋，小型電磁空氣泵，6 W 紫外燈，WSB－2型海洋數(shù)顯溫濕表，美國(guó)interscan4160 型甲醛分析儀，自制氣體反應(yīng)器.

2）ACF的預(yù)處理 將活性炭纖維切成方形小塊用濃度1mol／L 的硝酸在60 ℃的恒溫水浴鍋中浸泡1h，用去離子水洗至中性；用濃度1 mol／L的氫氧化鈉在60 ℃的恒溫水浴鍋中浸泡1h，去除活性炭纖維制備過程中的一些殘留雜質(zhì)，用去離子水洗至中性.在80 ℃的恒溫干燥箱中干燥3h，置于干燥器中備用.

1.2 ACF負(fù)載納米TiO2的制備

在室溫下將7.5mL的鈦酸丁酯加入總乙醇量的2／3 的無(wú)水乙醇中，磁力攪拌30 min，得到均勻透明的黃色溶液A；在室溫下將總醇量1／3的無(wú)水乙醇、冰醋酸、去離子水與1mL 的硝酸充分混合，形成溶液B；在磁力攪拌下將B液逐滴加入到A 液中，得到均勻透明的溶膠；陳化1h后將ACF浸漬在溶膠中5 min，以1 mm／s的速度提拉，然后放入80 ℃恒溫箱中干燥20min，重復(fù)上述步驟一次；將樣品放入馬弗爐中在不同溫度下煅燒2h.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與原理

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，氣泵抽取新鮮空氣分為兩支路，其中之一經(jīng)緩沖瓶進(jìn)入洗氣瓶，洗氣瓶?jī)?nèi)有去離子水和甲醛的混合溶液，通過去離子水和甲醛的比例和2支路氣體流量來(lái)控制氣流的濕度和甲醛濃度以達(dá)到密閉有限空間的環(huán)境條件，氣流進(jìn)入混氣箱內(nèi)經(jīng)內(nèi)置的擋板后形成紊流混合均勻.在反應(yīng)箱內(nèi)有4支6 W 紫外燈，待測(cè)試材料位于兩組紫外燈中間的迎風(fēng)面上.實(shí)驗(yàn)時(shí)通過混氣箱測(cè)量甲醛濃度和空氣濕度，待穩(wěn)定后每5min通過反應(yīng)箱的取樣口測(cè)量甲醛濃度.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

將溶液體系冰醋酸、無(wú)水乙醇、去離子水的加入量和煅燒溫度4個(gè)因素作為參考對(duì)象，分別對(duì)它們?nèi)?個(gè)水平，考慮到ACF的燃燒點(diǎn)為450 ℃，故煅燒溫度應(yīng)低于ACF的燃點(diǎn)，因素和水平的選取見表1.正交實(shí)驗(yàn)中，ACF負(fù)載納米TiO2材料的光催化活性以2h后甲醛的濃度去除率表示，記為L(zhǎng).實(shí)驗(yàn)時(shí)4支6W 紫外燈全開，甲醛質(zhì)量濃度均調(diào)為（0.8±0.1）mg／m3，濕度控制在70%～80%，溫度控制在（20±2）℃，待條件穩(wěn)定后，每5min取一次樣.

表1 因素和水平的選取

1.5 ACF負(fù)載TiO2整體材料的動(dòng)力學(xué)研究

在不考慮競(jìng)爭(zhēng)吸附的情況下，TiO2光催化遵循Langmuir－Hinshelwood 吸附模型［8］，其光催化動(dòng)力學(xué)方程為

式中：ρA 為時(shí)間t時(shí)刻的甲醛濃度；ρ0A 為初始時(shí)刻的甲醛濃度；Ka為甲醛的吸附平衡常數(shù)；Kr為光催化表面的速率常數(shù).本文實(shí)驗(yàn)中ρ0A約為0.8 mg／m3，使得Ka與ρ0A 的乘積較小，同1 相比可以忽略，在這種弱吸附條件下，對(duì)上式積分得到一級(jí)反應(yīng)方程式

Kr主要決定于光強(qiáng)和光催化材料TiO2本身的性質(zhì)，Ka主要取決于甲醛在催化劑表面的吸附強(qiáng)度.令K＝KaKr，則K 越大，甲醛的光催化降解越快.參考以上TiO2的催化動(dòng)力學(xué)方程，以正交實(shí)驗(yàn)中9組數(shù)據(jù)為依據(jù)，研究ACF 負(fù)載TiO2作為整體材料的動(dòng)力學(xué)方程.

1.6 ACF負(fù)載TiO2材料與ACF對(duì)甲醛清除效果的對(duì)比

設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了紫外燈照射ACF情況下和紫外燈照射在1.4中理想配比參數(shù)下且面積加大的ACF 負(fù)載TiO2材料情況下各自對(duì)甲醛的清除效果.實(shí)驗(yàn)時(shí)4支6 W 紫外燈全開，甲醛質(zhì)量濃度均調(diào)為（0.8±0.1）mg／m3，濕度控制在70%～80%，溫度控制在（20±2）℃，待條件穩(wěn)定后，每5min取一次樣.

1.7 ACF負(fù)載TiO2材料的性能測(cè)試

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《光催化空氣凈化材料性能測(cè)試方法》，以甲醛為空氣污染物，計(jì)算1.6 中所用的ACF負(fù)載TiO2材料對(duì)甲醛的光催化去除量QA，去除率Pr和穩(wěn)定性D.

式中：φAρ0為甲醛初始體積比（光照前甲醛的出口體積比），mL／m3；φAρ為光照下2h后甲醛出口體積比（穩(wěn)定后的值），mL／m3；ρA 為甲醛氣體密度數(shù)值，g／L；F 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)氣體流量數(shù)值，L／min；S 為樣品有效面積的數(shù)值，m2；QAS為在高質(zhì)量濃度甲醛氣氛中（原初始濃度的5倍）反應(yīng)24 h后，將甲醛質(zhì)量濃度重新調(diào)回原初始質(zhì)量濃度，繼續(xù)反應(yīng)3h，以反應(yīng)最后1h的甲醛平均質(zhì)量濃度值作為出口質(zhì)量濃度值代入式（3）計(jì)算所得值.QA單位為mg／（h×m2），Pr和D 單位為%.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

正交實(shí)驗(yàn)的安排與結(jié)果見表2.由數(shù)據(jù)分析可知，溶劑無(wú)水乙醇對(duì)去除率的影響最大，而溫度和去離子水量的影響較小.做追加實(shí)驗(yàn)并測(cè)試其去除率為63.39%，其去除率并不是最優(yōu)結(jié)果，可知A（冰醋酸），E（乙醇），W（去離子水），T（煅燒溫度）各因素對(duì)去除率結(jié)果有交互作用.又因?yàn)閱为?dú)因素中無(wú)水乙醇和溫度的影響較大，無(wú)水乙醇量越少，所成溶膠粘稠度越高，成膜越厚，負(fù)載過程中TiO2量越大，ACF材料表面吸附性越差，使得去除效果越差，但成膜過薄則使得TiO2量太少，不利于光催化去除有機(jī)物；煅燒溫度越高對(duì)ACF材料的破壞越大，使得對(duì)甲醛的吸附減少，總體去除效果越差，而溫度較低不利于納米TiO2的形成.參照以上9 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，認(rèn)為冰醋酸、無(wú)水乙醇、去離子水和煅燒溫度均取為2號(hào)水平效果可能會(huì)好，按照E2T2A2W2做追加實(shí)驗(yàn)測(cè)試其去除率為：78.89%.故認(rèn)為E2T2A2W2為理想配比參數(shù).

表2 正交實(shí)驗(yàn)安排與結(jié)果

2.2 ACF負(fù)載TiO2材料的甲醛清除動(dòng)力學(xué)研究

將正交實(shí)驗(yàn)中的九組數(shù)據(jù)按照一級(jí)動(dòng)力方程（2）擬合發(fā)現(xiàn)相關(guān)度很低，見表3.顯然，TiO2的一級(jí)光催化動(dòng)力學(xué)方程不適合ACF 負(fù)載TiO2整體材料的去除過程.分析數(shù)據(jù)可知，由于ACF的強(qiáng)吸附作用，使得在光催化反應(yīng)的初期大量的甲醛聚集在TiO2表面，增大了反應(yīng)效率，宏觀上表現(xiàn)為反應(yīng)初期甲醛濃度迅速下降.由于氣流中甲醛被迅速吸附聚集在TiO2表面，可認(rèn)為氣流中的甲醛濃度減少了，令反應(yīng)初的減少量為m0；反應(yīng)中t時(shí)刻的減少量為m（t），即它是以時(shí)間為變量的函數(shù).則m0，m（t）應(yīng)滿足下列方程

又因?yàn)樘幚淼募兹┝砍跏紳舛群艿停山普J(rèn)為m（t）為常數(shù)，當(dāng)t＝0 時(shí)，若要上式成立，則有m0＝m（t）.將上式變形，有

式（7）為ACF負(fù)載TiO2材料清除低濃度甲醛的動(dòng)力學(xué)方程.K 值越大表示光催化效率越高.m0與ACF材料的吸附性能成正相關(guān)，整體的去除效果與m0有關(guān)，當(dāng)m0較小時(shí)表示吸附在TiO2表面的甲醛較少，K 值越大去除效果越好；當(dāng)m0較大時(shí)表示吸附到TiO2表面的甲醛遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于光催化所能處理的量，此時(shí)的去除效果與時(shí)間關(guān)系較大，隨時(shí)間的增加效果會(huì)增強(qiáng).將正交實(shí)驗(yàn)的九組數(shù)據(jù)按以上方程擬合得到的相關(guān)度列入表3中，可見，與方程（2）相比較，相關(guān)度明顯提高且達(dá)到可置信范圍.

表3 數(shù)據(jù)按方程（2）、（7）的擬合后相關(guān)度對(duì)比

2.3 ACF負(fù)載TiO2材料與ACF對(duì)甲醛清除效果的對(duì)比

如圖2所示，對(duì)比ACF和ACF負(fù)載TiO2材料對(duì)甲醛的清除可以發(fā)現(xiàn)ACF 負(fù)載TiO2材料具有明顯的優(yōu)勢(shì).在反應(yīng)120min后，前者將甲醛質(zhì)量濃度降至0.4mg／m3，并不能達(dá)到室內(nèi)容許的質(zhì)量濃度，而后者將甲醛質(zhì)量濃度降至0.03 mg／m3，低于室內(nèi)的容許質(zhì)量濃度，滿足室內(nèi)空氣質(zhì)量要求.分析可知，ACF對(duì)甲醛的吸附量不大，且極易達(dá)到飽和，而ACF 負(fù)載TiO2材料憑借ACF對(duì)甲醛的吸附，提高了TiO2與甲醛的接觸幾率，從而提高了對(duì)甲醛的去除效果.

圖2 不同材料對(duì)甲醛的濃度去除對(duì)比曲線

2.4 ACF負(fù)載TiO2材料的性能測(cè)試

測(cè)試實(shí)驗(yàn)的甲醛初始濃度為φAρ0＝1.09 mg／m3，出口濃度為φAρ＝0.03mg／m3，由此計(jì)算得去除量和去除率為：QA＝4357.78 mg／（h×m2），Pr＝97.25%，計(jì)算穩(wěn)定性為D＝78.3%.

3 結(jié) 論

1）無(wú)水乙醇，冰醋酸，去離子水和煅燒溫度對(duì)ACF負(fù)載TiO2材料的影響是交互的，且無(wú)水乙醇量和煅燒溫度對(duì)結(jié)果的影響較大，按照V（無(wú)水乙醇）∶V（冰醋酸）∶V（去離子水）＝22.5∶4.95∶6.9，在350 ℃下煅燒2h制得的樣品對(duì)甲醛的去除率可達(dá)78.89%，認(rèn)為該配比為理想結(jié)果.

2）將ACF負(fù)載TiO2作為整體材料，它對(duì)低濃度甲醛的去除符合動(dòng)力學(xué)方程為C＝m0＋（C0－m0）exp（－Kt）.

3）ACF 負(fù)載TiO2材料使ACF 和TiO2協(xié)同作用，使得甲醛的清除效果明顯提高，90 min可使甲醛濃度降至室內(nèi)質(zhì)量濃度容許范圍內(nèi)（0.08mg／m3）.

4）對(duì)自制材料測(cè)試得去除量為4357.78 mg／（h×m2）；去除率為97.25%，穩(wěn)定性為78.3%.

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