張巧云*，陳金鳳，陳澤民，張高

（廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000）

1 前言

人們最常采取的裝飾性防腐措施是在金屬表面涂覆防腐蝕涂料或電鍍金屬防腐層，以隔絕腐蝕介質(zhì)與 金屬基體的接觸。目前，普通金屬表面常采取涂覆有機(jī)溶劑型高分子涂料來(lái)達(dá)到抑制腐蝕和裝飾的目的[1-2]，但由于它們含有對(duì)人體易造成損害的揮發(fā)性溶劑而造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題?，F(xiàn)有的電鍍鋅防腐蝕工藝存在鍍層防腐性差，電鍍過(guò)程伴隨著大量含鉻、含鋅廢水以及酸堿廢水和廢氣的排放，也造成環(huán)境污染。水性涂料因以水為分散介質(zhì)，除具有一般涂料的特點(diǎn)之外，還具有無(wú)毒、無(wú)味、不易燃等特點(diǎn)而受到人們的關(guān)注[3]。

本文擬采用馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(簡(jiǎn)稱“馬丙共聚物”)、鋅粉和納米鋁粉為原料，研制一種水性涂料，覆于碳鋼表面，并用熱固法制備低碳鋼鋅-鋁不銹鋼復(fù)合涂層，為金屬表面處理和金屬防腐或裝飾研究提供新的途徑。鋅-鋁復(fù)合涂層[5-6]是一種無(wú)廢氣排放、不添加重金屬鉛和鉻的耐蝕性涂層，涂層經(jīng)烘烤成型工藝處理，無(wú)氫脆現(xiàn)象，該工藝可替代部分電鍍鋅、鎘工藝。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑材料

8 mm × 40 mm × 0.5 mm 的20 普通低碳鋼片；納米鋅粉，市售，化學(xué)純；納米鋁粉，中科院富迪高新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心；馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(工業(yè)級(jí))、209 酸性除油除銹劑和LS-418 自組裝成膜液，廊坊市海寰化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

QCJ 型漆膜沖擊器，天津市精密材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；恒溫箱，無(wú)錫索亞特試驗(yàn)設(shè)備有限公司；AK-Y150 鹽霧耐腐蝕試驗(yàn)機(jī)，寧波自動(dòng)化研究所；DJS-292 型恒電位儀，上海雷磁儀器廠；HD-1A 型電化學(xué)信號(hào)發(fā)生器，福建省三明無(wú)線電二廠；3036 型X-Y 記錄儀，四川儀表總廠。

2.3 復(fù)合涂層的制備

將納米鋁粉、鋅粉、馬丙共聚物混合均勻即得水性涂料。復(fù)合涂層的制備工藝為：209 酸性除油除銹劑浸泡10 min─LS-418 自組裝成膜液浸泡2 min─晾干─均勻刷涂涂料─烘箱固化。

2.4 復(fù)合涂層性能測(cè)試

按GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試鋅-鋁復(fù)合涂層的抗沖擊性能，試板受沖擊部分距邊緣不少于15 mm，每個(gè)沖擊點(diǎn)的邊緣相距不得少于15 mm。按GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》測(cè)試鋅-鋁復(fù)合涂層的耐蝕性能。鹽霧箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，鹽霧沉降的速度為經(jīng)24 h 噴霧后每80 cm2面積上1 ～ 2 mL/h，氯化鈉溶液的質(zhì)量濃度為(50 ± 5) g/L，pH = 6.5 ～ 7.2，記錄開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間。

在室溫條件下，采用三電極系統(tǒng)，通過(guò)恒電位陽(yáng)極極化法分別測(cè)定鍍鋅層和鋅-鋁復(fù)合層的極化曲線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極分別為鋅-鋁復(fù)合層試片和鍍鋅試片(尺寸均為0.5 cm × 0.5 cm)。用蒸餾水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl 溶液作為電解液，通入高純氮?dú)?0 min 后將電極浸入其中，線性掃描速率為10 mV/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響因素分析

固定其他因素，分別改變其中一個(gè)因素，按2.3制備涂層，按2.4 對(duì)涂層進(jìn)行抗沖擊、抗蝕試驗(yàn)。

3.1.1 鋁粉、鋅粉質(zhì)量比對(duì)涂層的影響

馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，鋁鋅總量在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，改變鋁鋅比例，90 °C 固化40 min，涂層的抗沖擊、抗蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 鋁、鋅粉質(zhì)量比對(duì)涂層性能的影響 Table 1 Influence of mass ratio of aluminum powder to zinc powder on performance of the coating

由表1可知，隨著鋁粉含量的增加，涂層的抗沖擊力和抗蝕性都隨之增加，當(dāng)鋁、鋅質(zhì)量比m(Al)∶m(Zn)等于4∶6 時(shí)，抗沖擊力和抗蝕性均達(dá)到最大值。當(dāng)鋁、鋅質(zhì)量比大于4∶6 時(shí)，涂層耐蝕性下降，抗沖擊力基本保持不變。 因此，鋁、鋅質(zhì)量比以4∶6 為佳。

3.1.2 馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物用量對(duì)涂層性能的影響

固定鋁、鋅質(zhì)量比為4∶6，改變馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，90 °C 固化40 min，涂層的抗沖擊、抗蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，涂層的抗沖擊力和抗蝕性均達(dá)到最 大值；馬丙共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%時(shí)，涂料太稠，不能均勻涂覆在試片表面，涂層抗沖擊力和抗蝕性均較差；馬丙共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時(shí)，固相在液相中分散不均而影響了涂層的附著力，導(dǎo)致涂層抗沖擊力和抗蝕性下降。故確定馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

w(MA-AA)/ % 沖擊強(qiáng)度/(kg·cm) t(抗蝕)/ h 20 10 140 40 20 170 60 50 300 80 45 150 90 10 210

3.1.3 固化時(shí)間對(duì)涂層性能的影響

固定鋁、鋅粉質(zhì)量比為4∶6，馬丙共聚物在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，在90 °C 下固化，改變固化時(shí)間，涂層的抗沖擊、抗蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 固化時(shí)間對(duì)涂層性能的影響 Table 3 Influence of curing time on performance of the coating

由表3可知，固化時(shí)間達(dá)50 min 時(shí)，涂層的抗沖擊力和抗蝕性均達(dá)到最大值，固化時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)，試片的抗沖擊力和抗蝕性均較差。這可能是因?yàn)樵谝欢ǖ臏囟认拢袒瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng)有可能改變馬丙共聚物的結(jié)構(gòu)，而固化時(shí)間過(guò)短，則馬丙共聚物尚未完全固化。

3.1.4 固化溫度對(duì)涂層的影響

當(dāng)鋁、鋅粉質(zhì)量比為4∶6，馬丙共聚物在涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，改變固化溫度，固化50 min，涂層的抗沖擊、抗蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，固化溫度達(dá)100 °C 時(shí)，涂層的沖擊強(qiáng)度和抗蝕性均達(dá) 到最大值。而隨著固化溫度的升高，涂層的沖擊強(qiáng)度逐漸下降，抗蝕能力也急劇下降。這可能是因?yàn)楣袒瘻囟冗^(guò)高，破壞了馬丙共聚物的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致涂層的物理性能下降；而固化溫度過(guò)低時(shí)，馬丙共聚物未完全固化，導(dǎo)致涂層的抗蝕性能很差。

表4 固化溫度對(duì)涂層性能的影響 Table 4 Influence of curing temperature on performance of the coating

3.2 鋅-鋁復(fù)合涂層的性能

鋁、鋅粉質(zhì)量比為4∶6，馬丙共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，按2.3 制備復(fù)合涂層，在100 °C 下固化50 min，對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表5所示。

表5 鋅-鋁復(fù)合涂層性能測(cè)試結(jié)果 Table 5 Test results of performance of zinc-aluminum composite coating

由表5可知，鋅-鋁復(fù)合涂層外觀均勻致密，耐蝕性、附著力等性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，可以替代傳統(tǒng)鍍鋅、鍍鎘工藝。

3.3 鋅-鋁復(fù)合涂層與鍍鋅層的耐蝕性能比較

鍍鋅層與鋅-鋁復(fù)合涂層在w = 3%的NaCl 溶液中的極化曲線如圖1所示。鋅-鋁復(fù)合層的極化率(即曲線斜率)小于鍍鋅層的極化率。極化率越小，則抗腐蝕性越好。鋅-鋁復(fù)合層的穩(wěn)定電位為-0.835 V，鍍鋅層的穩(wěn)定電位為-1.035 V。根據(jù)金屬腐蝕的混合電位理論，在陰極不變的條件下，金屬的穩(wěn)定電位越大，則腐蝕電流越小，電阻越大，抗腐蝕性越好。

圖1 鋅-鋁復(fù)合層及鍍鋅層在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中的 極化曲線 Figure 1 Polarization curves of zinc-aluminum composite coating and electroplated zinc coating in 3wt% NaCl solution

4 結(jié)論

(1) 將納米鋁粉、鋅粉和馬來(lái)酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物混合均勻得水性涂料。確定了最佳工藝條件：固化時(shí)間50 min，溫度100 °C，鋁粉與鋅粉的質(zhì)量比4∶6，馬丙共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

(2) 該工藝處理程序簡(jiǎn)單，鋁粉和鋅粉可很好地融入液相體系中，且穩(wěn)定。涂層的沖擊強(qiáng)度達(dá)50 kg·cm，耐鹽霧試驗(yàn)300 h，附著力0 級(jí)。

(3) 以此鋅-鋁復(fù)合涂層處理后的低碳鋼工件，其表面附著一層致密、外表美觀的復(fù)合層。復(fù)合層的耐蝕性與傳統(tǒng)的不銹鋼相差無(wú)幾，可以作為不銹鋼的替代品。與傳統(tǒng)的電鍍鋅相比，它不僅環(huán)保，成本也大大降低。更重要的是，此復(fù)合涂層具有更好的耐蝕性能。

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