賓遠(yuǎn)紅 *，劉英，李衛(wèi)，李培芬

（1.暨南大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.珠海市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 珠海 519000）

1 前言

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料[1]，在船舶材料方面有著很大的應(yīng)用潛力。但鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低，導(dǎo)致其耐蝕性很差，限制了鎂合金在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前人們對(duì)鎂合金在船舶材料方面的應(yīng)用研究還很少，研究鎂合金的耐蝕性對(duì)拓寬鎂合金的應(yīng)用具有重要的意義。

鎂合金的微弧氧化(MAO)技術(shù)是在傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型表面處理技術(shù)[2]。微弧氧化膜層具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、電絕緣性好、光學(xué)性能優(yōu)良、耐熱沖擊、耐磨損、耐腐蝕等特性，表面防護(hù)效果以及成膜速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化[3-4]。另外，微弧氧化膜具有成本低廉、處理簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)廣受關(guān)注。目前對(duì)鎂合金微弧氧化的研究主要致力于電解液組分和工藝參數(shù)對(duì)制得的陶瓷膜層厚度、形貌及性能的影響，以求得到孔隙率低、微裂紋少、耐蝕性好的微弧氧化膜層[5-8]。少數(shù)人探索過(guò)對(duì)微弧氧化試樣進(jìn)行預(yù)處理以及電解液中添加稀土元素對(duì)微弧氧化膜的影響[9-10]。堿性硅酸鹽溶液是目前試驗(yàn)中應(yīng)用最多的電解液體系，本文以此為基礎(chǔ)，研究不同的鈰鹽添加方法對(duì)鎂合金微弧氧化膜厚度、表面形貌和耐蝕性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為ZE10 鎂合金板材，其主要化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Zn 0.9%，RE 0.3%，Zr 0.3%，Mg為余量。板材厚度為1 mm，用線(xiàn)切割家公成10 mm × 40 mm 的長(zhǎng)條形，依次用180#、400#、600#、800#、1200#的氧化鋁砂紙打磨，用丙酮超聲波清洗10 min，再用去離子水沖洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后放入真空干燥箱備用。

微弧氧化電源為中南民大等離子體研究所的PN-III 微弧氧化電源。以不銹鋼槽作陰極，采用恒壓模式，電壓300 V，脈沖頻率1 kHz，占空比15%，微弧氧化時(shí)間20 min。微弧氧化電解液采用硅酸鹽體系：硅酸鈉14 g/L，氟化鈉14 g/L，氫氧化鈉2 g/L，甘油5 mL/L，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)電解液進(jìn)行攪拌控溫(降溫冷卻)。

稀土轉(zhuǎn)化液采用5 g/L 的硝酸鈰溶液，轉(zhuǎn)化液溫度為40 °C，成膜時(shí)間為5 min。微弧氧化電解液中添加的硝酸鈰為0.5 g/L。鎂合金微弧氧化的不同制備方法如表1所示。

表1 鎂合金表面微弧氧化膜的不同制備方法Table 1 Different MAO preparation methods on surface of magnesium alloy

采用ED-2300 數(shù)字型渦流測(cè)厚儀(沈陽(yáng)天星測(cè)控技術(shù)研究所)測(cè)定微弧氧化膜厚度；采用XL-30E 掃描電鏡(SEM，荷蘭飛利浦公司)觀(guān)察試樣的表面形貌；用D/max400 型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)測(cè)試物相結(jié)構(gòu)，掃描速率8°/min，Cu Kα 輻射，管壓35 kV，管流20 mA。采用德國(guó)Zahner 公司的IM6ex電化學(xué)工作站測(cè)試ZE10 鎂合金微弧氧化膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，采用中性3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液作介質(zhì)，飽和甘汞電極(SCE)、鉑板電極、1 cm × 1 cm的制備試樣分別作三電極體系的參比電極、輔助電極和工作電極，激勵(lì)信號(hào)為幅值5 mA 的正弦交流電流，在開(kāi)路電位下測(cè)試，掃描頻率為0.1～30 000 Hz，數(shù)據(jù)分析軟件為Zview2。

3 結(jié)果與討論

3.1 厚度測(cè)試

直接微弧氧化、鈰鹽轉(zhuǎn)化-微弧氧化、含硝酸鈰的微弧氧化、鈰鹽轉(zhuǎn)化-含硝酸鈰的微弧氧化所得膜層厚度分別約為23.1、21.9、21.5 和20.2 μm。與直接微弧氧化所得膜層的厚度相比，鈰鹽轉(zhuǎn)化-含硝酸鈰的微弧氧化所得膜層減少了約3 μm，說(shuō)明鈰鹽轉(zhuǎn)化處理和鈰鹽的加入使膜層厚度減小。不同試樣的厚度大小順序?yàn)椋篈 ＞ B ＞ C ＞ D。

3.2 形貌觀(guān)測(cè)

圖1是試樣A、B、C 和D 的表面SEM 圖。試樣A 的膜層表面有明顯的微裂紋，試樣B 的微裂紋較少，而試樣C 和D 均未看到明顯的微裂紋。此外，觀(guān)察圖1還可發(fā)現(xiàn)，從試樣A 到D，膜層的大孔數(shù)目減少，大孔直徑縮小，微孔數(shù)目增多。

圖1 不同方法制備得到的膜層表面形貌Figure 1 Surface morphologies of MAO coatings prepared by different methods

圖2是試樣A、B、C 和D 的截面形貌圖。從圖2可明顯看出，試樣A 的膜層較厚，試樣B、C 和D 相對(duì)要薄很多，且與用渦流測(cè)厚儀測(cè)得的膜層厚度很接近。但試樣A 整個(gè)膜層均較松散，膜內(nèi)有很多孔洞，試樣B 的孔洞較少，試樣C 和D 整個(gè)膜層均比較致密，只有少數(shù)微小孔洞存在。

圖2 不同方法制備得到的微弧氧化膜層的截面形貌Figure 2 Section morphologies of MAO coatings prepared by different methods

總結(jié)圖1和圖2可知，先鈰鹽轉(zhuǎn)化處理再微弧氧化得到的膜層雖然厚度減小，但微裂紋減少，微孔直徑縮小，整個(gè)膜層的孔隙率降低。微弧氧化電解液中添加鈰鹽對(duì)膜層影響很大，膜層雖然變薄，但基本上沒(méi)有微裂紋，膜層孔洞直徑進(jìn)一步減小，微孔增多，膜層整體較致密。

3.3 物相分析

圖3所示為不同方法制備得到的微弧氧化膜層的XRD 圖譜。從圖3可以看出，鎂合金表面微弧氧化得到的陶瓷膜層主要由MgO、MgF2和Mg2SiO4組成。由于膜層較薄，X 射線(xiàn)能穿透膜層直達(dá)基體，因此，有基體Mg 的衍射峰形成。從試樣A 到D，Mg2SiO4的峰值不斷降低，MgO 的峰值則不斷升高，MgF2的峰值基本不變。這說(shuō)明微弧氧化液中添加稀土元素后膜層中無(wú)稀土相生成，且陶瓷膜層的相組成也未改變。即，先進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理和在微弧氧化液中添加鈰鹽均能促進(jìn)MgO 的生成，且兩者結(jié)合的效果更佳。

圖3 不同方法制備得到的微弧氧化膜層的XRD 圖譜Figure 3 XRD patterns of MAO coatings prepared by different methods

3.4 電化學(xué)阻抗分析

不同方法制備得到的微弧氧化膜層的EIS 擬合曲線(xiàn)如圖4所示。

圖4 不同制備方法得到的微弧氧化膜層的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra of MAO coatings prepared by different methods

由圖4可知，所有微弧氧化膜的阻抗弧形狀基本相同，都呈現(xiàn)一個(gè)容抗弧，中高頻區(qū)的容抗弧是表面膜層內(nèi)部電荷傳遞電阻與截面電容并聯(lián)的結(jié)果，能反映膜層電阻與電容的貢獻(xiàn)，容抗弧的半徑越大，膜層越穩(wěn)定，膜層耐蝕性越好。

通過(guò)分析不同體系的界面結(jié)構(gòu)，參照等效電路，利用數(shù)據(jù)分析軟件Zview2 計(jì)算出膜層的阻抗，其大小可以表征膜層的耐腐蝕性能。對(duì)于表面有氧化膜的體系，等效電路通常如圖5a所示，其中Rs代表溶液電阻，Rt和Ct代表電荷遷移電阻和雙電層電容，Rf和Cf代表氧化膜的阻抗和電容。但由于膜層的阻抗比膜層/溶液界面阻抗要大得多，因此，可對(duì)圖5a進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到圖5b。

圖5 等效電路Figure 5 Equivalent circuit diagrams

參照?qǐng)D5b的簡(jiǎn)化等效電路，對(duì)測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 不同處理方法得到的膜層EIS 的擬合結(jié)果Table 2 Fitted EIS parameters for MAO coatings prepared by different methods

從表2可知，微弧氧化大大提高了鎂合金的耐腐蝕性能。4 種試樣的阻抗值從小到大的順序?yàn)椋篈 ＜ B ＜ C ＜ D。因此，對(duì)鎂合金表面先進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理再微弧氧化能提高微弧氧化膜的耐腐蝕性能，微弧氧化液中添加鈰鹽能更大程度地提高微弧氧化膜的耐腐蝕性能，進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理后再在含鈰鹽的電解液中微弧氧化，所得膜層耐蝕性最佳。

4 結(jié)論

(1) 鈰鹽轉(zhuǎn)化處理后再微弧氧化和在微弧氧化液中添加鈰鹽均能減少膜層微裂紋，降低孔隙率，提高膜層致密度，后者的效果要優(yōu)于前者，二者結(jié)合效果最佳。

(2) 微弧氧化處理生成的陶瓷膜層主要由MgO、MgF2和Mg2SiO4組成。微弧氧化液中鈰鹽的存在有利于MgO 的生成。

(3) 微弧氧化處理使鎂合金的耐腐蝕性能顯著提高，鈰鹽轉(zhuǎn)化處理后再在含鈰鹽的電解液中微弧氧化，所得膜層的耐蝕性最好。

[1]GRAY J E,LUAN B.Protective coatings on magnesium and its alloys—a critical review [J].Journal of Alloys and Compounds,2002,336 (1/2):88-113.

[2]DONG Q,XIAO L T,LUO Q.Preparation of ceramic membrane by micro arc oxidation on Mg alloy [J].Materials Science Forum,2005,488/489:677-680.

[3]WANG Y M,GUO L X,OUYANG J H,et al.Interface adhesion properties of functional coatings on titanium alloy formed by microarc oxidation method [J].Applied Surface Science,2009,255 (15):6875-6880.

[4]XUE W B,WANG C,LI Y L,et al.Effect of microarc discharge surface treatment on the tensile properties of Al-Cu-Mg alloy [J].Materials Letters,2002,56 (5):737-743.

[5]慕偉意,憨勇.三種不同電解液中鎂微弧氧化膜研究[J].稀有金屬材料與工程,2010,39 (7):1129-1134.

[6]BAI A,CHEN Z J.Effect of electrolyte additives on anti-corrosion ability of micro-arc oxide coatings formed on magnesium alloy AZ91D [J].Surface and Coatings Technology,2009,203 (14):1956-1963.

[7]ZHAO L C,CUI C X,WANG Q Z,et al.Growth characteristics and corrosion resistance of micro-arc oxidation coating on pure magnesium for biomedical applications [J].Corrosion Science,2010,52 (7):2228-2234.

[8]BLAWERT C,HEITMANN V,DIETZEL W,et al.Influence of process parameters on the corrosion properties of electrolytic conversion plasma coated magnesium alloys [J].Surface and Coatings Technology,2005,200 (1/4):68-72.

[9]SALMAN S A,ICHINO R,OKIDO M.Improvement of corrosion resistance of AZ31 Mg alloy by anodizing with co-precipitation of cerium oxide [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19 (4):883-886.

[10]LI J Z,TIAN Y W,GUI Z X,et al.Effects of rare earths on the microarc oxidation of a magnesium alloy [J].Rare Metals,2008,27 (1):50-54.