顧雅琨 邱 曉 宋金浩 李 夏

(首都師范大學化學系，北京 100048)

過渡金屬配合物具有光、電、磁等多種特性，在催化、發(fā)光材料、生物醫(yī)藥等領域展現(xiàn)了廣闊的應用前景，因而受到廣泛關注[1-3]。過渡金屬和有機配體通過自組裝形成多種結(jié)構(gòu)的配合物，如零維及具有無限結(jié)構(gòu)即一維、二維和三維的配位聚合物[4-7]?；撬犷惻潴w作為一種良好的配體，配位能力介于羧酸配體和磷酸配體之間，與過渡金屬配位可采取多種配位方式，結(jié)構(gòu)具有多樣性[8-16]。同時，芳香磺酸類配合物的剛性芳環(huán)易產(chǎn)生π-π堆積作用?；撬峄?個氧原子是很好的氫鍵受體，可以從多方向形成氫鍵，這些弱作用力的存在有利于超分子結(jié)構(gòu)的形成進而增強配合物的穩(wěn)定性[12-14]。銀和鋅同磺酸類配體形成的配合物常具有有趣的熒光性質(zhì)[15-16]。不同類型的含氮配體通常采用橋聯(lián)或者螯合的配位方式與過渡金屬構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣的金屬有機聚合物，如4，4′-聯(lián)吡啶是一種常見的線性橋聯(lián)配體且空間位阻小，有利于配合物結(jié)構(gòu)在空間上的延伸；而1，10-鄰菲咯啉采用螯合配位方式，與金屬離子形成共軛體系有利于配合物的穩(wěn)定，在一定程度上能夠增強配合物的發(fā)光性能[17-20]。因此，我們選擇銀和鋅作為中心離子，芳香磺酸、1，10-鄰菲咯啉和 4，4′-聯(lián)吡啶作為配體通過水熱法和溶液法分別得到了2個新的配合物{[Ag(4，4′-bpy)]·3-HSBA·H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2，5-DSA)·3H2O(2)。本文報道配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

3-羧基苯磺酸鈉，苯氨-2，5-二磺酸單鈉鹽，4，4′-聯(lián)吡啶，1，10-鄰菲咯啉，硝酸銀均為分析純試劑。六水合硝酸鋅由純度為99.99%的氧化鋅與硝酸反應制得。

Bruker Smart 1000CCD單晶面探儀,室溫296(2)K，石墨單色化 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)為光源；德國EQUINOX55型紅外光譜儀，KBr壓片；日立F-4500型熒光分光光度儀；WCT-1A型微熱-差熱天平(北京光學儀器廠)，以Al2O3為參比，空氣氣氛中，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到1000℃范圍記錄配合物的差熱-熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物 1：將硝酸銀(0.340 g，2 mmol)，3-羧基苯磺酸鈉 (0.448 g，2 mmol)，4，4′-聯(lián)吡啶 (0.384 g，2 mmol)和去離子水(10 mL)放入25 mL聚四氟乙烯反應釜中密封，150℃下加熱3 d，然后逐漸降至室溫，得到塊狀淡黃色單晶體(產(chǎn)率：67%)。C17H15AgN2O6S(483.24)，元素分析理論值(%)：C，42.23；H，3.13；N，5.76；實際值(%)：C，42.28；H，2.72；N，5.82。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3406br，1703s，1606s，1419m，1211s，1187s，1032s，997w，807m，618s，575w。

配合物 2：將苯氨-2，5-二磺酸單鈉鹽(0.550 g，2 mmol)，1，10-鄰菲咯啉 (0.793 g，4 mmol)20 mL 溶于乙醇中，用2 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH約為6。然后將六水合硝酸鋅(0.340 g，2 mmol)的水溶液慢慢加入，加熱攪拌約2 h后過濾，濾液室溫放置。3周后，得到無色單晶體。C30H31N5Zn O11S2(765.07)，元素分析理論值(%)：C，46.97；H，4.08；N，9.16；實際值(%)：C，47.14；H，4.13；N，9.22。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3 352br，1 625m，1 564w，1 519m，1428s，1193s，1014s，727m，667s，560w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取 0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm(1)和 0.20 mm×0.20 mm×0.12 mm(2)的單晶，在 Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)收集衍射強度數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出[21]，所有非氫原子坐標采用直接法和差值傅立葉合成法獲得。對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)基于F2進行全矩陣最小二乘法精修[22]。水分子上的氫原子通過差值傅立葉合成法獲得，其余氫原子均為理論加氫。結(jié)果表明，配合物1和配合物2均屬三斜晶系，空間群P1，其主要晶體數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：820981，1；820982，2。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of complex 1 and 2

續(xù)表1

表2 配合物1和2的的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1是一維鏈狀分子。配合物的1個不對稱單元包括 1 個[Ag(4，4′-bpy)]+配位陽離子，1 個游離的3-羧基苯磺酸根陰離子和1個晶格水分子(圖1a)。Ag+離子與 2 個 4，4′-聯(lián)吡啶的氮原子配位，Ag1-N鍵長為0.215 18(16)和 0.215 12(16)nm，平均鍵長為 0.215 15 nm，N1-Ag1-N2 鍵角為 173.77(7)°。Ag+離子的配位數(shù)為2，配位環(huán)境幾乎為直線型。每個4，4′-聯(lián)吡啶分子橋聯(lián)2個 Ag+離子形成一維陽離子鏈。4，4′-聯(lián)吡啶分子的2個吡啶環(huán)是不共平面的，其夾角為 11.67°。

配合物中存在游離的3-羧基苯磺酸根陰離子沒有與Ag（Ⅰ）配位，存在于晶格中。晶格中游離的水分子和3-羧基苯磺酸根磺酸基以及羧基之間形成了氫鍵(表3)。3-羧基苯磺酸根的磺酸基上的2個氧原子(O1和O3)和晶格水分子的氧原子(O1W)以及中心對稱的3個氧原子兩兩相連形成了1個椅式構(gòu)型的六元環(huán)。通過這些氫鍵的作用將3-羧基苯磺酸根和水連接形成了一條沿c軸的一維雙鏈。3-羧基苯磺酸根苯環(huán)上的氫原子與相鄰雙鏈上的3-羧基苯磺酸根苯環(huán)的羧基氧原子形成氫鍵。C-H…O氫鍵連接一維雙鏈在bc平面內(nèi)形成了二維波浪形的陰離子層狀結(jié)構(gòu)(圖1b)。

表3 配合物1和2的的氫鍵鍵長和鍵角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of complexes 1 and 2

3-羧基苯磺酸根羧基和磺酸基分別與配位的4，4′-聯(lián)吡啶分子形成 C-H…O 氫鍵。此外，3-羧基苯磺酸根磺酸基氧原子與Ag+離子間還存在著Ag…O弱作用，Ag1…O1和 Ag1…O2距離分別為0.2982和0.2730 nm,與文獻中Ag…O距離相符[23-25](圖1c)。一維陽離子鏈通過C-H…O氫鍵和Ag…O弱作用將波浪形的二維陰離子網(wǎng)絡連接形成具有六邊形孔道(S…S距離為0.6889 nm)的三維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖 1d)。

2.2 配合物2晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物2是單核分子。配合物的1個不對稱單元包括1個[Zn(phen)2(H2O)2]2+配位陽離子，1個游離的苯氨-2，5-二磺酸根陰離子和3個晶格水分子(圖2a)。鋅離子與2個1，10-鄰菲咯啉分子中的4個N原子及2個水分子配位，配位數(shù)為6。Zn的配位環(huán)境為扭曲的八面體構(gòu)型， 其中 N1、N4、O1W 和O2w處于赤道位置，N2和N3處于軸向位置。原子偏離赤道平面的平均距離是0.013 01 nm。Zn(1)-N的鍵長范圍為0.212 56(15)～0.220 44(17)nm，平均鍵長為0.215 2 nm，Zn(1)-O的鍵長為0.207 59(19)和0.21175(15)nm,平均鍵長為0.20967 nm。N-Zn(1)-N 鍵角范圍為 77.03(6)°～162.99(7)°，O-Zn(1)-O 鍵角為 85.68(7)°。每個 Zn2+離子與 2 個 1，10-鄰菲咯啉螯合配位，形成2個穩(wěn)定的螯合五元環(huán)，有利于配合物的穩(wěn)定性。

配合物中存在豐富的氫鍵(表3)。如配位水之間形成了氫鍵。未配位的苯氨-2，5-二磺酸根之間形成了N-H…O氫鍵。游離水分子之間形成了氫鍵，有意思的是O3W，O5W與中心對稱的水分子O3WA，O5WA通過氫鍵形成(H2O)4水簇。晶格水與配位水分別與苯氨-2，5-二磺酸根之間形成了O-H…O氫鍵。這些氫鍵將配位陽離子、苯氨-2，5-二磺酸根以及晶格水連接成二維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2b)。

2.3 配合物的熒光光譜

室溫下，在熒光分光光度儀上記錄了配體和配合物的固態(tài)發(fā)射光譜。以340 nm為激發(fā)波長，測得3-羧基苯磺酸鈉配體、4，4′-聯(lián)吡啶配體和配合物 1在350～650 nm的發(fā)射光譜 (圖3a)。3-羧基苯磺酸鈉配體在371和392 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰，而4，4′-聯(lián)吡啶配體在370和417 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰。配合物1在403、422、452和536 nm處有4個發(fā)射峰，與配體相比，4個熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移。以276 nm為激發(fā)波長，測得配合物2和1，10-鄰菲咯啉在300～500 nm的發(fā)射光譜(圖3b)。配合物在360～410 nm內(nèi)出現(xiàn)寬的發(fā)射峰，而1，10-鄰菲咯啉在363、381和403 nm處出現(xiàn)3個發(fā)射峰。由此，可認為配合物1和2的熒光是來自于配體的π-π*電子躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象。

2.4 配合物的差熱-熱重分析

以Al2O3為參比，空氣氣氛，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到1000℃記錄配合物的DTA-TGA曲線。配合物1和2分別在DTA曲線的176℃和105℃出現(xiàn)1個小的吸熱峰，對應的TG失重率分別為3.93%和4.65%，相當于失去晶格水分子(理論值為3.73%和4.71%)。配合物1和2分別在509和616℃分別出現(xiàn)1個大的放熱峰，TG曲線趨于平滑，說明配合物已氧化分解完全，總失重率分別為23.02%和89.33%，最終殘余物分別為Ag2O和ZnO(理論總失重率為23.98%和89.55%)。

[1]Noro S,Kitagawa S,Kondo K,Seki M.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:2081-2084

[2]Batten S R,Murray K S.Coord.Chem.Rev.,2003,246:103-130

[3]Fan J,Gan L,Kawaguchi H,et al.Chem.Eur.J.,2003,9(16):3965-3973

[4]Jiang J J,Li L,Yang T,et al.Chem.Comm.,2009,17:2387-2389

[5]Lu X Q,Jiang J J,zurLoye H C,et al.Inorg.Chem.,2005,44(6):1810-1817

[6]Yi L,Yang X,Lu T B,et al.Cryst.Grow.Des.,2005,5(3):1215-1219

[7]Liu Y Y,Yi L,Ding B,et al.Inorg.Chem.Comm.,2007,10(5):517-519

[8]ZHANG Jing(張靜)， LI Li-Ping(張麗平)， ZHU Long-Guan(朱龍觀).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(1):27-31

[9]Ying S M,Mao J G.E.J.Inorg.Chem.,2004,6:1270-1276

[10]Cai J W.Coord.Chem.Rev.,2004,248:1061-1083

[11]Miao X H,Zhu L G.J.Mol.Struct.,2008,877:123-131

[12]Yuan R X,Xiong R G,Xie Y L,et al.Inorg.Chem.Comm.,2001,4:384-387

[13]Liu C S,Li J R,Li C Y,et al.Inorg.Chim.Acta,2007,360:2532-2540

[14]C?té A P,Shimizu G K H.Coord.Chem.Rev.,2003,245:49-64

[15]Prochniak G,Videnova-Adrabinska V,Daszkiewicz M,et al.J.Mol.Struct.,2008,891:178-183

[16]Tao J,Yin X,Wei Z B,et al.E.J.Inorg.Chem.,2004,1:125-133

[17]SONG Jin Hao(宋金浩),GU Ya-Kun(顧雅琨),LI Xia(李夏).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(8):1457-1462

[18]Sun D F,Bi W H,Li X,et al.Inorg.Chem.Comm.,2004,7:683-686

[19]Wang C G,Peng Z H,Guo W Y,et al.J.Mol.Struct.,2004,702:1-7

[20]Chen B L,Ma S Q,Zapata F,et al.Inorg.Chem.,2007,46(4):1233-1236

[21]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution,University of Gottingen,1997.

[22]Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,University of Gottingen,1997.

[23]Kasuga N C,Yamamoto R,Hare A,et al.Inorg.Chimi.Acta,2006,359(13):4412-4416

[24]Zhang S Y,Tang Y R,Su Y,et al.Inorg.Chimi.Acta,2009,362(5):1511-1518

[25]Chen J,Sha J Q,Peng J,et al.J.Mol.Struct.,2009,917(1):10-14