程傳麟，夏天明，秦 芳，明銀安，王營茹

(武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

累托石是二八面體云母和二八面體蒙皂石組成的1∶1規(guī)則間層礦物，對廢水中的污染物具有較好的吸附性能[1].但是粉末狀累托石在吸附處理廢水后，易溶脹形成分散懸浮的泥漿，沉降性能較差，導(dǎo)致后續(xù)固液分離十分困難，形成更難處理的不能再次循環(huán)利用的二次污泥，造成對資源的浪費.為解決上述問題，有研究者使用粘結(jié)劑將粉末制備成顆粒，以利于處理后固液分離.常用的粘結(jié)劑有PVA[2]、淀粉、高粘度瓊脂、高嶺土等等.葉建東等人[3]做了以淀粉為粘結(jié)劑，固化陶瓷粉末的研究，研究表明：淀粉溶膠具有很好的成型功能，可以制備孔隙率達(dá)到70%的多孔陶瓷材料；王彥斌等人[4]通過研究淀粉氧化程度對淀粉耐水性的影響，進(jìn)一步提出對氧化淀粉改性的辦法，使氧化淀粉粘合劑在粘結(jié)性、流動性方面有較大的改善.孫家壽等[5]以PVA為粘結(jié)劑，累托石為載體，包埋微生物制備的生物累托石內(nèi)部呈蜂窩狀，有大量孔洞，吸附效果很好.所以，本試驗采用PVA為粘結(jié)劑，SA為穩(wěn)定劑，在硼酸中滴定交聯(lián)固化成球制備累托石復(fù)合顆粒.

1 試驗部分

1.1 試驗材料、藥品

試驗用累托石粉末購自湖北名流累托石科技有限責(zé)任公司，過0.074 mm(200目)篩后備用；亞甲基藍(lán)(CP)，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；聚乙烯醇(PVA，CP)，國藥集團(tuán)試劑有限公司；海藻酸鈉(SA，CP)，國藥集團(tuán)試劑有限公司；硼酸(AR)，天津博迪化工有限公司；無水氯化鈣(AR)，天津博迪化工有限公司；己二胺(AR)，國藥集團(tuán)試劑有限公司.

1.2 主要試驗儀器、設(shè)備

水浴恒溫振蕩器，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；TGL-16G離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；722E可見分光光度計，天津市普瑞斯儀器有限公司；DK-98-11A電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司.

1.3 試驗方法

1.3.1 累托石復(fù)合顆粒的制備

稱取一定量PVA在50 ℃的恒溫水浴中溶脹30 min[6]，然后在95 ℃的恒溫水浴中攪拌直至PVA完全溶解，冷卻至室溫后加入少許SA，50 ℃恒溫攪拌直至完全溶解到澄清透明.另取一定量累托石，加入適量水?dāng)嚢柚梁隣?，加至PVA、SA混合溶液中，攪拌均勻[7].用10 mL注射器將其滴加到含2%氯化鈣的飽和硼酸溶液中(交聯(lián)劑)，交聯(lián)固化成球.固化一定時間后，將復(fù)合顆粒置于己二胺溶液中硬化1 h，以提高累托石復(fù)合顆粒的機(jī)械強(qiáng)度.過程如圖1所示.

圖1 累托石復(fù)合顆粒的制備流程圖

1.3.2 亞甲基藍(lán)吸附試驗

準(zhǔn)確稱取0.50 g累托石復(fù)合顆粒，置于裝有200 mL亞甲基藍(lán)溶液的平底燒瓶中，于水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩.

1.4 分析方法

亞甲基藍(lán)濃度用722型可見分光光度計于665 nm處測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 累托石復(fù)合顆粒制備條件的確定

初始質(zhì)量濃度100 mg/L，吸附亞甲基藍(lán)溶液的體積為200 mL；脫色率=(初始量-吸附量)/初始量.

2.1.1 累托石與PVA質(zhì)量比對累托石復(fù)合顆粒吸附性能的影響 SA投加量0.03 g，氯化鈣在硼酸中質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，硼酸中浸泡時間28 h，5%己二胺溶液中浸泡1 h.PVA用量對累托石復(fù)合顆粒吸附性能的影響如圖2所示.

圖2 PVA用量對復(fù)合顆粒吸附性能的影響

PVA在復(fù)合顆粒制備過程中起粘結(jié)作用，試驗過程中，PVA/累托石質(zhì)量比為2∶9、3∶9時，粘結(jié)劑用量太少，不能成粒.由圖2可見，PVA/累托石質(zhì)量比過高過低時都影響復(fù)合顆粒的吸附性能，在PVA/累托石質(zhì)量比在6∶9時，復(fù)合顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附性能最好.PVA用量增加，固然可以增加累托石復(fù)合顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，但會降低顆粒的吸附性能.若PVA用量過小，則在造粒時粘結(jié)性較低，浸泡時會出現(xiàn)邊緣糊化，后續(xù)吸附過程中會出現(xiàn)震蕩破碎的現(xiàn)象，影響吸附效果.

2.1.2 SA用量對復(fù)合顆粒吸附性能的影響 稱取累托石3 g，PVA 2 g，硼酸中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，5%己二胺溶液中浸泡1 h，硼酸溶液中交聯(lián)28 h的條件下，SA用量對累托石復(fù)合顆粒吸附性能的影響如圖3所示.

圖3 SA添加量對顆粒吸附性能的影響

造粒時添加SA的作用主要是便于顆粒成型，造粒方便，防止顆粒之間粘連.圖中曲線表明，SA用量的多少對累托石的空間結(jié)構(gòu)及其吸附性能影響不大，綜合考慮選擇SA的添加量每3 g累托石為0.03 g.

2.1.3 硼酸中交聯(lián)時間對復(fù)合顆粒吸附性能的影響 在累托石添加量3 g，PVA添加量2 g，SA添加量0.03 g,硼酸中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，交聯(lián)28 h的條件下，交聯(lián)時間對復(fù)合顆粒吸附性能的影響如圖4所示.

圖4 硼酸中交聯(lián)時間對復(fù)合顆粒吸附性能的影響

由圖4可見，交聯(lián)時間為4 h時，制備得到的累托石復(fù)合顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附性能最好，并且在造粒過程中容易成球，顆粒的機(jī)械強(qiáng)度較高，在振蕩吸附過程中不容易破碎.交聯(lián)時間過長，使得累托石顆粒交聯(lián)過于緊密，孔隙減小，吸附性能下降.

2.1.4 復(fù)合顆粒粒徑大小對其吸附性能的影響 稱取累托石3 g，PVA 2 g，硼酸溶液中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，5%己二胺溶液中表面硬化1 h，硼酸中交聯(lián)4 h的條件下，不同粒徑對復(fù)合顆?；钚缘挠绊懭鐖D5所示.

圖5 粒徑大小對復(fù)合顆粒吸附性能的影響

由圖5可見，復(fù)合顆粒的吸附性能與其粒徑大小成反比關(guān)系.粒徑越大，吸附性能越差；粒徑越小，顆粒的相對比表面積越大，對亞甲基藍(lán)的吸附能力越強(qiáng).粒徑為3 mm的累托石顆粒吸附效果已經(jīng)很好且在造粒方面大大優(yōu)于粒徑為2 mm的累托石顆粒，同時為便于后續(xù)填充柱的實驗故不選取粒徑為2 mm；較粒徑2 mm累托石顆粒4 mm的吸附效果降低太多(脫色率不到50%)，并且3 mm粒徑的較好造粒，4 mm粒徑的累托石在造粒上沒有多大優(yōu)點，綜上所述故選擇粒徑3 mm為最佳粒徑.

2.2 累托石粉末和復(fù)合顆粒的吸附動力學(xué)研究

累托石粉末和復(fù)合顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附效果見圖6.由圖可見，累托石粉末和顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附效果均隨著時間的延長而增加，粉末于50 min后達(dá)到吸附平衡，復(fù)合顆粒需120 h吸附才能趨于平衡(復(fù)合顆粒吸附很難達(dá)到平衡)，且造粒后吸附量下降.

圖6 累托石粉末和復(fù)合顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附曲線

使用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，模型為：t/qt=1/kqe2+t/qe；式中：t為反應(yīng)時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡的吸附量；k為二級吸附速率常數(shù)，g/(kg·min).擬合后發(fā)現(xiàn)擬二級吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2較高，說明準(zhǔn)二級模型能夠很好地反應(yīng)本試驗中累托石對亞甲基藍(lán)的吸附過程.相關(guān)系數(shù)分別為：0.993 3、0.999 7(圖7圖8).

圖7 累托石復(fù)合顆粒吸附動力學(xué)擬合曲線

圖8 累托石粉末吸附動力學(xué)擬合曲線

3 結(jié) 語

a.單因素變量試驗得到制備固定化累托石復(fù)合顆粒的最優(yōu)條件為：PVA與累托石質(zhì)量比為6∶9時，SA添加量為0.03 g(PVA 2 g、累托石3 g),固定化累托石顆粒在硼酸中交聯(lián)時間4 h,粒徑大小3 mm，制備得到的復(fù)合顆粒對亞甲基藍(lán)的脫色率可達(dá)60%左右.

b.累托石粉末和復(fù)合顆粒對亞甲基藍(lán)的吸附均符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型.

參考文獻(xiàn)：

[1] 江濤，劉源駿. 累托石[M]. 武漢：湖北科學(xué)技術(shù)出版社, 1989.

[2] 張奎洲.綠色鑄造粘結(jié)劑—聚乙烯醇(PVA的研究)[J]. 江蘇技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報, 2002, 8(4): 88-91.

[3] 琚晨輝，葉建東，宋賢良,等.淀粉及改性淀粉在高性能陶瓷制備中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報,2006,20(1): 84-87.

[4] 王彥斌，曾亮.玉米淀粉粘結(jié)劑的耐水性研究[J].西北民族學(xué)院學(xué)報, 2002,23(46): 12-13.

[5] 孫家壽，張蕾，陳偉亞,等. 固定化生物累托石處理分散生活污水的研究(I)—固定化生物累托石的制備與表征[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2008,30(3): 51-55.

[6] 顧元華，張強(qiáng). PVA快速溶解的理論與實踐[J]. 紡織學(xué)報, 1991,12(11): 500-504.

[7] 馮超陽，崔園園，康曉梅,等. PVA-SA復(fù)合微球的制備及性能研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程, 2010,27(5): 381-386.