王為國(guó),陳 璐,張嵐欣,王存文*
(1.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430074;2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)
磷酸是一種非常重要的化工產(chǎn)品,它的用途十分廣泛,是制取各種磷化工產(chǎn)品和高濃度磷肥不可或缺的化工原料,在無(wú)機(jī)化工中占有舉足輕重的地位,有和“三酸”齊名之勢(shì).根據(jù)純度的不同,主要分為工業(yè)級(jí)、食品級(jí)和電子級(jí)磷酸.電子級(jí)磷酸廣泛運(yùn)用于大規(guī)模集成電路等微電子工業(yè),因其獨(dú)特的性能與作用被人們稱(chēng)做“磷酸行業(yè)皇冠上的明珠”,價(jià)格昂貴[2].以工業(yè)級(jí)、食品級(jí)磷酸為原料,采用結(jié)晶法(包括冷卻結(jié)晶法[3-4]與熔融結(jié)晶法[5-6])制備電子級(jí)磷酸是具有良好的工業(yè)化前景.結(jié)晶法是通過(guò)降溫,增大溶液的過(guò)飽和度,使溶質(zhì)從溶液中析出的一種提純操作.結(jié)晶過(guò)程與原料的密度與粘度等性相關(guān),文獻(xiàn)[1]給出了20 ℃磷酸水溶液的密度與25 ℃磷酸水溶液的粘度,但更低溫度下磷酸的密度和黏度未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.因此,本研究測(cè)定了低溫下,不同濃度的磷酸的密度與粘度并將其關(guān)聯(lián)成經(jīng)驗(yàn)公式,為采用結(jié)晶法制備電子級(jí)磷酸過(guò)程的理論研究與工業(yè)化設(shè)計(jì)提供參考基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù).
電子天平(精度為0.1 mg);電子秒表(精度為0.01 s);烏式黏度計(jì);超級(jí)恒溫水浴(溫場(chǎng)控制精度為0.1 K);PZ-B-5型液體比重天平(精密度:0.001 g/cm3).
高純磷酸:高純磷酸采用分析純磷酸經(jīng)多重結(jié)晶后的產(chǎn)品,高純磷酸中各組分含量見(jiàn)下表1.
表1 高純磷酸中各組分含量
二次蒸餾水:由純水(電導(dǎo)率小于10)經(jīng)二次蒸餾的高純水,電導(dǎo)率小于0.2 μs·cm-1.
用容量瓶稱(chēng)重法配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸,在配制過(guò)程中首先稱(chēng)取所需量的高濃磷酸,在不接觸容量瓶的情況下,用注射器直接注入達(dá)到規(guī)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)所需的二次蒸餾水的質(zhì)量,搖勻.再用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液對(duì)配制的溶液濃度進(jìn)行檢驗(yàn).
將裝有一定量磷酸的量筒置入低溫恒溫池中,待量筒內(nèi)磷酸達(dá)到規(guī)定的溫度時(shí),再用PZ-B-5型液體比重天平測(cè)量其密度.
將裝有一定量磷酸的烏式黏度計(jì)置入低溫恒溫池(溫場(chǎng)精度為0.1 K)中,待量烏式黏度計(jì)內(nèi)磷酸溫度與低溫恒溫池內(nèi)酒精溫度相等時(shí),測(cè)量磷酸流過(guò)黏度計(jì)毛細(xì)管的時(shí)間,每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)至少進(jìn)行三次重復(fù)試驗(yàn).液體的黏度由下式進(jìn)行計(jì)算:
(1)
式(1)中μ、μ0、ρ、ρ0和τ、τ0.分別表示待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)液的黏度(mPa·s)、密度(g·cm-3)和液體流過(guò)黏度計(jì)毛細(xì)管的時(shí)間(s).
2.1.1 PZ-B-5型液體比重天平的可靠性驗(yàn)證 為了驗(yàn)證試驗(yàn)方法和PZ-B-5型液體比重天平的可靠性,測(cè)定了磷酸在20 ℃和常壓下的密度,與文獻(xiàn)值[1]的數(shù)值進(jìn)行了比較,其結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知,磷酸的密度測(cè)量值與文獻(xiàn)值符合的較好,說(shuō)明所用儀器和測(cè)定方法可靠.
表2 20 ℃時(shí)磷酸的密度測(cè)量值與文獻(xiàn)值比較
2.2.2 磷酸的密度測(cè)量與關(guān)聯(lián) 磷酸在不同濃度和不同溫度下的密度測(cè)量結(jié)果列于表3.
表3 磷酸密度的測(cè)量值
由表3中的數(shù)據(jù)將磷酸密度[ρ/(g·cm-3)]與溫度(t/℃)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)關(guān)聯(lián)得:
(2)
采用此式計(jì)算實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)磷酸的密度,與實(shí)驗(yàn)值相比,最大正相對(duì)偏差0.21%,最大負(fù)相對(duì)偏差-0.23%,平均相對(duì)離差0.068%.圖1為磷酸密度測(cè)量值與計(jì)算值的比較,由圖1可見(jiàn),式(2)很好表達(dá)了磷酸的密度與溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間關(guān)系.
圖1 磷酸密度測(cè)量值與計(jì)算值比較
2.2.1 烏式黏度計(jì)的可靠性驗(yàn)證 為了驗(yàn)證試驗(yàn)方法和烏式黏度計(jì)可靠性,測(cè)定了磷酸在25 ℃和常壓下的黏度,與文獻(xiàn)值[1]的數(shù)值進(jìn)行了比較,其結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可知,磷酸黏度的測(cè)量值與文獻(xiàn)值符合的較好,說(shuō)明所用儀器和測(cè)定方法可靠.
表4 25 ℃時(shí)磷酸水溶液的黏度測(cè)量值與文獻(xiàn)值比較
2.2.2 磷酸黏度測(cè)量與關(guān)聯(lián) 磷酸水溶液在不同濃度和不同溫度下的黏度測(cè)量結(jié)果列于表5.
表5 磷酸黏度的測(cè)量值
由表5中的數(shù)據(jù)將磷酸的黏度[μ/(mPa·s)]與溫度(t/℃)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)關(guān)聯(lián)得:
μ=10 297(w3-2.020 1w2+1.375w-0.311 4)
(3)
采用此式計(jì)算實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)磷酸的黏度,與實(shí)驗(yàn)值相比,最大正相對(duì)偏差3.0%,最大負(fù)相對(duì)偏差-5.0%,平均相對(duì)離差1.83%.圖3為磷酸水溶液的密度測(cè)量值與計(jì)算值比較,由圖2可見(jiàn),式(3)很好表達(dá)了磷酸的黏度與溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間關(guān)系.
圖2 磷酸黏度測(cè)量值與計(jì)算值的比較
a.測(cè)定了在248.15~298.15 K下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.70~0.85時(shí)磷酸的密度和黏度.
b.將磷酸密度測(cè)量值與溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)得到式(2),用此式計(jì)算磷酸的密度,與測(cè)量值相比,最大正相對(duì)偏差0.21%,最大負(fù)相對(duì)偏差-0.23%,平均相對(duì)離差0.068%.
c.將磷酸黏度測(cè)量值與溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)得到式(3),用此式計(jì)算磷酸的黏度,與測(cè)量值相比,最大正相對(duì)偏差3.0%,最大負(fù)相對(duì)偏差-5.0%,平均相對(duì)離差1.83%.
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