欒鋒平，向愛華，李慶祥

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

圖1 配體DTNE和ENOTA的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料與儀器

所用試劑和溶劑除核黃素、蛋氨酸、氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)為BR級(jí)外，其余均為分析純．所用水為二次蒸餾水，配體1，2-二(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)乙烷氫溴酸鹽(DTNE·6HBr)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[15]．元素分析在240C型元素分析儀上完成；紅外光譜用KBr壓片后在Nicolet 5DX FT-IR型紅外光譜儀上記錄；X-射線衍射數(shù)據(jù)搜集在德國(guó)Bruker SMART-APEX CCD單晶衍射儀上進(jìn)行；循環(huán)伏安在273-型電化學(xué)儀上測(cè)定型電化學(xué)儀上測(cè)定．

1．2 配合物的合成[16]

配體1，2-二(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)乙烷氫溴酸鹽(DTNE·6HBr)200 mg(0．26 mmol)溶于5 mL水中，加入100 mg(1．05 mmol)氯乙酸的水溶液(3 mL)，用0．1 mol·L-1的NaOH水溶液調(diào)pH至11，80 ℃下加熱60 h，期間補(bǔ)充NaOH水溶液維持pH=11．溶液冷卻后，加入192 mg(0．52 mmol)Cu(ClO4)2·6H2O的水溶液(2 mL)，再加入25 mL無(wú)水乙醇，室溫?cái)嚢? h后過濾，濾液室溫?fù)]發(fā)，析出適合X射線結(jié)構(gòu)分析的藍(lán)色晶體．收率：47 mg(25%)．IR(KBr)ν:3 464，1 625，1 350 691 cm-1．Anal．calcd for C22H46Cu2N6O13:C 36．21，H 6．35，N 11．52；found C 36．39，H 6.42，N 11．25．

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸為0．21 mm×0．20 mm×0．19 mm的化合物的藍(lán)色單晶，數(shù)據(jù)搜集在SMART-CCD面探衍射儀上進(jìn)行，用SMART和SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和晶胞精修，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，所有非氫原子都用全矩陣最小二乘法對(duì)F2各向異性修正(Bruker Shelxtl)[17]．氫原子通過理論加氫加上．有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1．

CCDC：777328

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

1．4 SOD活性的測(cè)定

1．5 電化學(xué)研究

循環(huán)伏安用273-型電化學(xué)分析儀測(cè)定．支持電解質(zhì)是0．1 mol·dm-3的NaClO4的水溶液，測(cè)定前溶液中通入高純氮?dú)?5 min以除去其中氧．用三電極系統(tǒng)在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)定，其中，玻碳電極作工作電極，Ag/AgCl電極作參比電極，鉑絲作對(duì)電極．測(cè)定溶液濃度為1．0×10-3mol·dm-3，溫度為(25±0.1) ℃．半波電位E1/2用(Epa+Epc)/2近似計(jì)算．

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物晶體結(jié)構(gòu)見圖2，部分鍵長(zhǎng)、鍵角見表2，從晶體結(jié)構(gòu)圖2可知，兩個(gè)Cu(II)離子分別位于畸變四方錐配位環(huán)境的中心，來(lái)自三氮環(huán)的兩個(gè)氮原子和來(lái)自兩個(gè)羧酸懸臂的氧原子構(gòu)成四方錐的底面，橋頭氮原子占據(jù)了四方錐的頂角．Cu(1)和Cu(2)分別偏離四方錐底面0．025 04和0.023 55 nm，兩個(gè)底面的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0．008 83和0．008 93 nm．Cu(1)與四方錐頂點(diǎn)原子之間的距離(Cu(1)-N(3)鍵長(zhǎng))為0．022 01(4) nm，長(zhǎng)于與四方錐底面的四個(gè)原子之間的距離0．019 23(4)～0．019 98(5) nm．Cu(2)與四方錐頂點(diǎn)原子(N(4))之間的距離0．022 37(5) nm也長(zhǎng)于與四方錐底面四個(gè)原子之間的距離0.019 17(4)～0．020 04(5) nm．兩個(gè)銅原子之間的距離為0.747 nm．該配合物中，兩個(gè)中心銅離子的配位環(huán)境與天然Cu2Zn2SOD的活性中心Cu(II)的配位環(huán)境較接近，在天然Cu2Zn2SOD中，活性中心Cu(II)與來(lái)自四個(gè)組氨酸的咪唑氮原子和一個(gè)氧原子的配位，形成一個(gè)畸變的四方錐構(gòu)型[14]．

圖的晶體結(jié)構(gòu)

2．2 SOD活性

圖的SOD活性

Cu(1)-N(1)0.197 0(5)Cu(1)-N(2)0.199 8(5)Cu(1)-O(1)0.192 5(4)Cu(1)-O(3)0.192 3(4)Cu(1)-N(3)0.220 1(4)Cu(2)-N(5)0.197 0(5)Cu(2)-N(6)0.200 4(5)Cu(2)-O(5)0.192 8(4)Cu(2)-O(7)0.191 7(4)Cu(2)-N(4)0.223 7(5)O(1)-Cu(1)-O(3)97.82(18)O(3)-Cu(1)-N(1)169.26(18)O(1)-Cu(1)-N(1)85.31(19)O(3)-Cu(1)-N(2)86.05(17)O(1)-Cu(1)-N(2)159.31(18)N(1)-Cu(1)-N(2)87.50(18)O(3)-Cu(1)-N(3)103.13(17)O(1)-Cu(1)-N(3)113.05(17)N(1)-Cu(1)-N(3)84.90(18)N(2)-Cu(1)-N(3)85.52(18)O(7)-Cu(2)-O(5)98.03(19)O(7)-Cu(2)-N(5)170.06(19)O(5)-Cu(2)-N(5)85.35(19)O(7)-Cu(2)-N(6)86.4(2)O(5)-Cu(2)-N(6)160.06(19)N(5)-Cu(2)-N(6)87.4(2)O(7)-Cu(2)-N(4)103.36(18)O(5)-Cu(2)-N(4)113.25(18)N(5)-Cu(2)-N(4)83.67(18)N(6)-Cu(2)-N(4)84.28(19)

2．3 配合物的電化學(xué)性質(zhì)

圖在水溶液中的循環(huán)伏安圖

參考文獻(xiàn)：

[1] McCord J M，F(xiàn)ridovich I．Superoxide dismutase．An enzymic function for erythrocuprein (hemocuprein) [J]．J Biol Chem，1969，244：6049-6055．

[2] Jiang W，Shen T，Han Y C，et al. Divalent-metal-dependent nucleolytic activity of Cu，Zn superoxide dismutase [J]．J Bio Inorg Chem，2006，11：835-848．

[3] Scarpellini M，Wu A J，Kampf J W，et al．Corroborative Models of the Cobalt(II) Inhibited Fe/Mn Superoxide Dismutases [J]．Inorg Chem，2005，44：5001-5010．

[4] Grove L E，Hallman J K，Emerson J P，et al．Synthesis， X-Ray Crystallographic Characterization，and Electronic Structure Studies of a Di-Azide Iron(III) Complex:Implications for the Azide Adducts of Iron(III) Superoxide Dismutase[J]．Inorg Chem，2008，47：5762-5774．

[5] 汪立耀．超氧化物歧化酶的制備及其臨床應(yīng)用[J]．武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003(4)：16-18.

[6] Valentine J S，F(xiàn)reitas D M．Copper-Zinc Superoxide Dismutase．A Unique Biological "Ligand" for Bioinorganic Studies [J]．J Chem Educ，1985，62：990-997．

[7] Zhang Z，Geng Z R，Kan X W，et al．Iron(III)， nickel(II) and cadmium(II) complexes of triazamacrocyclic ligand with pendant nitrile groups 1，4，7-tris(cyanomethyl)-1，4，7-triazacyclononane: Synthesis， structural characteristics and artificial nuclease activity[J]．Inorg Chim Acta，2010，363：1805-1812．

[8] Wainwright K P．Synthetic and structural aspects of the chemistry of saturated polyaza macrocyclic ligands bearing pendant coordinating groups attached to nitrogen[J]．Coord Chem Rev，1997，166：35-90．

[9] Grove L E，Hallman J K，Emerson J P，et al．Synthesis， X-Ray Crystallographic Characterization，and Electronic Structure Studies of a Di-Azide Iron(III) Complex: Implications for the Azide Adducts of Iron(III) Superoxide Dismutase [J]．Inorg Chem，2008，47：5762-5774.

[10] Mewis R E，Archibald S．Biomedical applications of macrocyclic ligand complexes[J]．Coord Chem Rev，2010，254：1686-1712．

[11] Li Q X，Luo Q H，Li Y Z，et al．A study on the mimics of Cu-Zn superoxide dismutase with high activity and stability: two copper(II) complexes of 1，4，7-triazacyclononane with benzimidazole groups [J]．Dalton Trans，2004：2329-2335.

[12] Li Q X，Wang X F，Cai L，et al．Crystal structure，superoxide dismutase activity and electrochemical property of complex[Cu(dtne)]·(ClO4)2·CH3CH2OH[J]．Inorg Chem Commun，2009，12：145-147．

[13] Li Q X，Luo Q H，Li Y Z，et al.Shen M C．Studies on Manganese(II) Complexes of N-Benzimidazole-Functionalized 1，4，7-Triazacyclononane:Crystal Structures，Properties and Combined Superoxide Dismutase and Catalase Functions[J]．Eur J Inorg Chem，2004，22：4447-4456.

[14] Tainer J A，Getzoff E D，Beem K M，et al．Determination and analysis of the 2 A-structure of copper，zinc superoxide dismutase[J]．J Mol Biol，1982，160：181-217．

[15] Sessler J L，Sibert J W，Lynch V．Model studies related to hemerythrin．Synthesis and characterization of a bridged tetranuclear iron(III) complex[J]．Inorg Chem，1990，29：4143-4146．

[16] Fry F H，Graham B，Spiccia L，et al．Binuclear copper complexes of bis(1，4，7-triazacyclonon-1-yl) ligandsincorporating acetate pendant arms[J]．J Chem Soc，Dalton Trans，1997：827-832.

[17] Sheldrick G M．SHELXTL V5．1 Software Reference Manual[M].Madison:Bruker AXS，Inc，1997．

[18] Luo Q H，Lu Q，Dai A B，et al．A study on the structure and properties of a new model compound of Cu(II)-Zn(II)-superoxide dismutase[J]．J Inorg Biochem，1993，51：655-662．

[19] Sawyer D T，Valentine J S．How super is superoxide?[J]．Acc Chem Res，1981，14(12)：393-400.