何東升，馮其明，張國范

(1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢 430074；2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083)

0 引 言

石煤是我國儲量巨大的低品位釩礦資源，石煤提釩最早采用的工藝為添加氯化鈉焙燒-水浸工藝，該工藝污染嚴重且釩回收率低.近年來，研究人員開發(fā)出一些新的石煤提釩工藝，主要有氧化焙燒—酸浸—溶劑萃取—沉釩—制精釩工藝[1]、氧化焙燒—堿浸—溶劑萃取—沉釩—制精釩工藝[2]、低鈉復合添加劑循環(huán)氧化焙燒—水浸—酸浸—離子交換—沉釩—制精釩工藝[3]、鈣化焙燒—低酸浸出—離子交換—制精釩工藝[4]以及直接酸浸—溶劑萃取—沉釩—制精釩工藝[5]、加壓酸浸—溶劑萃取—制精釩[6]等.石煤提釩工藝可分為兩類，一類是先焙燒后浸出，一類是不焙燒直接浸出，目前以前者為主.焙燒與浸出一樣，是石煤提釩的關鍵環(huán)節(jié).石煤物料在焙燒過程中，會發(fā)生一系列物理的、化學的變化，礦石顆?？紫督Y構也會發(fā)生相應變化.由于相關的熱解、氧化反應大多是在顆粒內部的孔隙中進行，孔隙結構的變化反過來又會影響反應的進行.石煤焙燒渣需進入浸出環(huán)節(jié)，在浸出過程中，化學反應多發(fā)生兩相界面上，而反應界面多少與孔結構相關，若焙燒渣裂隙或孔隙發(fā)達，則有利于浸出劑離子(如H+)擴散，有益于浸出反應的進行[7-8].本文針對焙燒過程中石煤孔結構的變化規(guī)律進行研究.

1 實 驗

1.1 樣 品

石煤礦樣來源于湖南某地，礦石中主要礦物為石英，其次為伊利石、高嶺石、黃鐵礦及方解石等，有機碳含量18%左右.

1.2 方 法

石煤礦石經過破碎、磨礦后，75.2%小于0.075 mm.每次取30 g石煤原礦，裝入耐火瓷舟中，置入馬弗爐中焙燒一定時間后取出瓷舟，冷卻，取樣，對樣品進行孔分析.測試儀器為美國Quantachrme公司Autosorbi/monosorb自動比表面分析儀.在77 K溫度下測定樣品的N2吸附性能，測定前在300 ℃真空脫附3 h，用BET法計算比表面積，用BJH法、HK法分別計算中孔和大孔分布、微孔分布.

2 結果與討論

研究結果[9-10]表明，石煤焙燒過程中，隨焙燒溫度提高，會先后發(fā)生有機質氧化、黃鐵礦氧化、方解石分解、石英相變等.焙燒溫度超過800 ℃時，顆粒之間開始發(fā)生輕度“熔融”粘結現象；焙燒溫度提高，物料“燒結”.選取了不同溫度段兩個溫度點(750 ℃與1 050 ℃)焙燒渣，進行孔分析，與原礦進行對比.1 050 ℃焙燒渣因為焙燒溫度過高，有低熔點物質生成，產生液相，焙燒渣形成“玻璃體”，浸出率極低[9].

2.1 石煤原礦孔結構

2.1.1 吸附等溫線 根據吸附-脫附等溫線結果，可以獲得比表面積、孔容、孔徑分布和孔類型等信息.吸附等溫線主要有六種類型[11]，圖1為石煤原礦吸附-脫附等溫線，該等溫線符合Ⅲ型吸附等溫線特征，即氣體-固體之間微弱相互作用的特征曲線.

根據圖1，吸附分支在P/P0<0.5段，吸附量隨P/P0增加，變化較?。辉赑/P0>0.5段，隨P/P0增大，吸附量逐漸增加；相對壓力接近1時，吸附量急劇增加.脫附分支在P/P0<0.95時開始與吸附分支分離，在P/P0=0.5處陡降，在P/P0<0.5段和吸附分支基本重合.脫附分支和吸附分支分離形成較明顯的H3型吸附回線.

圖1中，在P/P0<0.5段，吸附分支與脫附分支基本重合，即沒有形成吸附回線，說明在較小的孔徑范圍內，多為一端閉合的孔[12].在P/P0>0.5范圍，出現較明顯的吸附回線，這說明在較大孔徑范圍內，一端閉合的孔較少.一般來說，平行板壁狹縫狀開口毛細孔和墨水瓶狀孔會形成H3型吸附回線[13].也就是說，石煤原礦中，孔徑相對較小的孔，大多是一端閉合的孔，孔徑相對較大的孔，大多是墨水瓶狀孔或平行板壁狹縫狀毛細孔.

圖1 石煤原礦N2吸附-脫附等溫線

2.1.2 孔分布 孔分布是孔結構重要特征之一，比表面積、微孔中孔體積比、微孔中孔平均半徑，都可以由孔分布信息計算出來[14].依據孔的平均寬度，孔可分為微孔(<2 nm)、中孔(2 nm～50 nm)和大孔(>50 nm).

圖2為BJH法解析石煤原礦中孔分布曲線，由圖2可看出，原礦中孔較多，大孔較少，且大部分中孔孔徑為4 nm左右.圖3為HK法解析解析石煤原礦微孔分布曲線， 1～1.8 nm大小的微孔含量較多，峰值對應的孔徑為1.3 nm.由此可見，石煤原礦中同時存在微孔、中孔和大孔，中孔最多，微孔次之，大孔較少.大孔主要是原生孔、外力孔、礦物質孔和氣孔，中孔大多是鏈間孔，微孔則主要是分子結構孔[15].

圖2 BJH法解析石煤原礦中孔分布

圖3 HK法解析石煤原礦微孔分布

2.2 750 ℃焙燒渣孔結構

2.2.1 吸附等溫線 圖4為石煤750 ℃焙燒渣N2吸附-脫附等溫線.圖4中， 在P/P0<0.9左右范圍內，吸附量變化不大；P/P0>0.9后，隨相對壓力增加，吸附量急劇增加，等溫線陡起，這可能是因為氣體發(fā)生凝聚.在圖4中，存在吸附回線，回環(huán)比較狹窄，為非典型回線，屬于H3和H4兩種回線的疊加.P/P0在0.5～0.9范圍時，吸附分支和脫附分支都接近水平；P/P0在0.9～1范圍時，吸附分支和脫附分支都變?yōu)榻曝Q直.由此可知，石煤750 ℃焙燒渣中既有一端封閉型孔，也有兩端開口型孔.

2.2.2 孔分布 圖5、圖6分別為BJH法、HK法解析石煤750 ℃焙燒渣孔分布曲線.由圖5、圖6可以看出，750 ℃焙燒渣中孔較多，大孔較少，最可幾孔徑約為3.8 nm，微孔以1.0 nm左右孔徑的孔為主.與未焙燒的石煤原礦相比，750 ℃焙燒后，礦石中孔分布狀態(tài)變化不大，還是以中孔和微孔為主，但微分孔容減小.

圖4 750 ℃焙燒渣N2吸附-脫附等溫線

圖5 BJH法解析750 ℃焙燒渣中孔分布

圖6 HK法解析750 ℃焙燒渣微孔分布

2.3 1 050 ℃ 焙燒渣孔結構

2.3.1 吸附等溫線 圖7為石煤1 050 ℃焙燒渣N2吸附-脫附等溫線，觀其形狀，其屬于Ⅲ型等溫線.由圖7，在P/P0<0.9范圍內，吸附量幾乎無變化；P/P0為0.9～1.0范圍時，吸附量急劇增加.與石煤原礦及750 ℃焙燒渣不同，1 050 ℃焙燒渣吸附-脫附等溫線中沒有吸附回線，說明該樣品中絕大多數孔是一端閉合的孔，兩端開口的孔或者墨水瓶狀的孔幾乎沒有，可見，石煤原礦中兩端開口的孔在1 050 ℃焙燒后變?yōu)殚]合型孔.

圖7 1 050 ℃焙燒渣N2吸附-脫附等溫線

2.3.2 孔分布 圖8為BJH法解析的1 050 ℃焙燒渣中孔分布曲線.由圖8可知，樣品中孔容量很小，孔容量數量級為10-5mL/g，遠小于石煤原礦及750 ℃焙燒渣孔容量(分別為10-2mL/g和10-3mL/g)，可見，樣品中孔數量很少.根據圖8，樣品以中孔為主，孔尺寸主要分布在3.4 nm和4 nm左右.

圖8 BJH法解析1 050 ℃焙燒渣中孔分布

圖9為HK法解析的1 050 ℃焙燒渣微孔分布曲線，曲線上有兩個峰值，對應的孔尺寸分別為1.2 nm和1.6 nm.由圖9可知，1 050焙燒渣微孔分布廣泛.

圖9 HK法解析1 050 ℃焙燒渣微孔分布

表1為石煤原礦、750 ℃焙燒渣和1 050 ℃焙燒渣比表面積、總孔容和平均孔徑比較.表1中，750 ℃焙燒渣與石煤原礦相比，比表面積減小，總孔容略有增加，平均孔徑由13.69 nm增加到21.36 nm，說明750 ℃焙燒后，石煤中微孔數量減小，中孔數量有所增加.原因可能是在焙燒過程中有機質發(fā)生氧化反應，有機質中的微孔隨之消失，且形成一些中孔大小的孔腔.

表1 焙燒渣與石煤原礦孔參數比較

1 050 ℃焙燒后，比表面積、總孔容都顯著減小，比表面積僅為原礦的1/30，總孔容為原礦的1/14，說明焙燒過程中大量微孔和中孔消失，孔數量大幅減少.原因是由于焙燒過程中顆粒熔融，使顆粒內部的孔隙閉合，另一方面是由于生成液相，顆粒內部的孔隙被液相所填充.1 050 ℃后，平均孔徑約為焙燒前2.16倍，這是因為高溫下物料燒結，形成少數直徑非常大的孔腔，使平均孔徑增加.

3 結 語

石煤原礦中主要以中孔為主，大孔較少，最可幾孔徑為4 nm，中孔主要是鏈間孔.原礦在750 ℃焙燒3 h后，有機質中的微孔消失，微孔數量減小，中孔數量增加，平均孔徑增加.原礦在1 050 ℃焙燒3 h后，大量微孔和中孔消失，僅剩少量大孔，比表面積和總孔容均大幅降低.焙燒溫度對焙燒渣孔隙結構有顯著影響，焙燒渣孔結構與其浸出性能之間關系有待深入研究.

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