伍雙全，胡昊澤，劉治田*，劉艷嬌，於國偉，黃卉芬，張林驊

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

0 引 言

隨著混凝土技術(shù)在現(xiàn)代的快速的發(fā)展，混凝土的各種指標(biāo)也不斷提高，因而對(duì)混凝土外加劑的需求量和性能要求也越來越高，其中減水劑是最常用最重要的混凝土外加劑，摻入適量的減水劑后，可提高混凝土的強(qiáng)度和改善其耐久性[1].減水劑主要有木質(zhì)素磺酸鹽類、三聚氰胺類、奈磺酸甲醛縮合物類、聚羧酸類等幾種.作為第三代的減水劑——聚羧酸系減水劑具有比前幾種減水劑的幾種優(yōu)點(diǎn)[2]：a.摻量低；在相同流動(dòng)性情況下,對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間影響較小,可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題；b.保坍性好；在60 min到90 min時(shí)間內(nèi)坍落度損失小；c.分子結(jié)構(gòu)上自由度大，支鏈較多，高性能的潛力大；可以通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu),制備具有特殊性能和用途的超減水劑,如:低溫高早期強(qiáng)度型、零坍落度損失型、抗收縮型等；d.不污染環(huán)境；由于不使用甲醛、萘等有害物質(zhì)；e.降低成本，既可節(jié)約水泥與用水量，又可用礦渣或粉煤灰取代水泥；f.原料來源廣，合成高分子主鏈的原料來源較廣,單體通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等.但是,聚羧酸減水劑也存在一些缺點(diǎn),如引氣問題,超劑量使用時(shí)可能會(huì)增加混凝土泌水,與其他外加劑復(fù)配使用復(fù)雜,其使用成本也相對(duì)較高[3].近年其在歐美和日本研究和應(yīng)用都很受歡迎，但在國內(nèi)由于起步較晚，且工業(yè)萘價(jià)格上漲、萘系減水劑生產(chǎn)周期長，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出,也使聚羧酸系減水劑的應(yīng)用勢在必行，其優(yōu)良的性能和較簡易的合成工藝決定了其在國內(nèi)的研究和應(yīng)用前景很大[4].

筆者采用過量的丙烯酸和聚乙二醇部分酯化，得到聚乙二醇單丙烯酸酯(PEGA)，再采用正交試驗(yàn)法，分別分析了帶羧基的丙烯酸、磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉、聚氧化乙烯鏈基的聚乙二醇單丙烯酸酯等不飽和單體的物質(zhì)的量比，引發(fā)劑用量，加料方式等因素對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響程度[5]，得出了合成聚羧酸系高性能減水劑的最佳配方及工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸，代號(hào)AA，分析純；甲基丙烯磺酸鈉，代號(hào)MAS，工業(yè)級(jí)；聚乙二醇-1000[6](PEG1000)(膏狀固體)，工業(yè)級(jí)；對(duì)甲苯磺酸(酯化催化劑)，分析純；對(duì)苯二酚(酯化阻聚劑)，分析純；過硫酸銨(共聚催化劑)，代號(hào)PSAM，分析純；氫氧化鈉，分析純.

1.2 主要合成儀器

電熱恒溫水浴鍋，數(shù)顯控溫磁力攪拌裝置，增力電動(dòng)攪拌器，真空循環(huán)水泵，三口燒瓶，四口燒瓶，蒸餾頭，冷凝管，溫度器，滴液漏斗.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 聚乙二醇單丙烯酸酯(PEGA大單體)的制備 在裝有攪拌器、蒸餾頭和冷凝管(減壓蒸餾裝置)、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定配比的聚乙二醇-1000(聚合度約23)和阻聚劑對(duì)甲苯二酚，采用油浴先加熱至65 ℃，待其熔化后加入一定配比的丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸(催化劑)，然后加熱至100～110 ℃反應(yīng)3～3.5 h[7-8]；在反應(yīng)中后期每隔半小時(shí)減壓蒸餾30 s左右，真空除去副產(chǎn)物水等少量雜質(zhì)，得到有一定粘度的棕褐色的聚乙二醇單丙烯酸酯.通過測定酯化率確定最優(yōu)配比用于第二步的共聚反應(yīng).

1.3.2 聚羧酸系減水劑的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中采用滴加方式加入一定摩爾比的全部配好質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)及前面制備的大單體(根據(jù)酯化率按有效酯化產(chǎn)物計(jì)算)溶液，控制滴加時(shí)間為1.5～2 h，在過硫酸銨引發(fā)下80 ℃水浴加熱，各單體滴加完后保溫2～2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置并讓其自然冷卻至室溫，用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，使pH=7左右，并調(diào)配溶液含固量在20%左右[9]得到棕黃色的粘性液體即為聚羧酸系減水劑.

1.4 酯化率的測定

用移液管量取一定量(約1 g)的反應(yīng)液到錐形瓶中.用乙醇稀釋后,以酚酞為指示劑,用已標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至微紅色,且30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn),記錄所耗堿量,計(jì)算所取樣品的酸價(jià)和酯化率[10].

酸價(jià)的計(jì)算: 酸價(jià)=CNaOH×VNaOH×40/m樣品

(1)

式中: C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度,V為滴定至終點(diǎn)所消耗的NaOH的體積,mL;m樣品為所取樣品的質(zhì)量,g.

酯化率的計(jì)算:酯化率=[(初始酸度-反應(yīng)后酸度)/初始酸度]×100%

(2)

1.5 固含量測定

將表面皿干燥至恒重，在天平上準(zhǔn)確稱空重m0，稱取3.000 g(精確到0.002 g)的產(chǎn)品放到表面皿中，稱整個(gè)表面皿重m1，送入恒溫干燥箱中，在105 ℃下干燥8 h至恒重，冷卻后稱整個(gè)表面皿的重量m2，并按公式(3)計(jì)算固含量:

固含量=[(m2-m0)/(m1-m0)]100%

(3)

1.6 水泥凈漿流動(dòng)度的測定

按GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中《水泥凈漿流動(dòng)度》的實(shí)驗(yàn)方法測定，其中減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.3%(按固含量計(jì)算).試驗(yàn)分別主要檢測水泥凈漿的初始流動(dòng)度和60 s流動(dòng)度，無具體說明時(shí)指初始流動(dòng)度.

1.7 減水劑紅外光譜測試

將用NaOH中和后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)液體減少到一定程度的時(shí)候.將共聚物溶液倒入燒杯中，然后反復(fù)用異丙醇沉淀、溶解、洗滌、過濾，在50 ℃下使大部分異丙醇揮發(fā)，然后在85 ℃下烘干磨細(xì)得共聚物，用KBr壓片法作紅外譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)的最佳工藝確定

2.1.1 最佳配比和條件的確定 一般此類資料，都是采用丙烯酸過量的方法，使聚乙二醇反應(yīng)完全并促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，且由于第二步的共聚反應(yīng)所需要的主要是單酯，經(jīng)過查詢相關(guān)文獻(xiàn)和多次試驗(yàn)比較酯化率等參數(shù)后，本試驗(yàn)中目前進(jìn)行的都是采用聚乙二醇-1000和丙烯酸摩爾比為1∶2，催化劑對(duì)甲苯磺酸為PEG質(zhì)量的3%，對(duì)苯二酚為AA摩爾數(shù)的0.4%，反應(yīng)溫度為105～110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h.

2.1.2 最佳除雜方式的確定 由于酯化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水及可能的其他副產(chǎn)物，其存在反應(yīng)體系中會(huì)不利于酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，因此，在反應(yīng)過程中要除去或減少其在體系中的含量；一般文獻(xiàn)資料上主要采用的是：采用帶水劑(一般為甲苯)通過蒸餾、分水器回流的方式除去副產(chǎn)物，采用不間斷減壓蒸餾方式即時(shí)蒸發(fā)除去副產(chǎn)物.作者通過試驗(yàn)認(rèn)為，第一種方式中甲苯有毒性，對(duì)人體有害，且其用量偏大(一般為總單體的30%)和產(chǎn)物后處理麻煩，因而不提倡用于反應(yīng).第二種方式中，由于減壓蒸餾過程中會(huì)把一定量的丙烯酸也蒸發(fā)走，因而長時(shí)間的減壓蒸餾會(huì)使體系的丙烯酸過度減少不利于理想反應(yīng)的進(jìn)行，且會(huì)造成體系發(fā)生副反應(yīng)及最終粘度過大的凝膠狀物質(zhì).本試驗(yàn)中采用的方法是在反應(yīng)中后期每隔半小時(shí)抽真空減壓蒸餾30 s左右，這樣既可以有效的除去副產(chǎn)物水等少量雜質(zhì)，又不會(huì)使丙烯酸過度損失，而且不需用到甲苯等帶水劑，不會(huì)造成有毒物質(zhì)對(duì)人體的影響和在產(chǎn)物中的殘留.

2.2 共聚反應(yīng)工藝對(duì)產(chǎn)物的影響

2.2.1 共聚反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響 共聚反應(yīng)溫度不僅影響產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和顏色，還會(huì)引起一些副反應(yīng)，直接對(duì)產(chǎn)物性能影響較大[11]，通過一組只有反應(yīng)溫度不同的試驗(yàn)所得的產(chǎn)物測性能，共聚反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響如表1.

表1 共聚反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的顏色加深，在溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)物的顏色在反應(yīng)前后基本上沒發(fā)生變化，流動(dòng)度和空白組相差不大，可能原因是反應(yīng)在此溫度下沒有發(fā)生理想的共聚或共聚反應(yīng)程度很低，反應(yīng)而當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色為棕褐色，并有少量淺黃色絮狀物沉淀生成，從摻雜產(chǎn)物后的水泥的凈漿流動(dòng)度也可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的流動(dòng)度增加，在溫度為80 ℃左右時(shí)時(shí)為最高，產(chǎn)物顏色和手感都與標(biāo)準(zhǔn)樣相似，但在100 ℃時(shí)流動(dòng)度明顯下降因此共聚反應(yīng)溫度控制在80 ℃左右.

2.2.2 共聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響 由于引發(fā)劑存在半衰期的問題，過硫酸銨的半衰期在80 ℃時(shí)是4.5 h左右.要合成的減水劑產(chǎn)率高即要使引發(fā)效率高，故需要考慮共聚時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，可以通過測定減水劑的凈漿流動(dòng)度來宏觀反應(yīng)減水劑的產(chǎn)率[12]，共聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑的凈漿流動(dòng)度的影響如圖1.由圖1可知，產(chǎn)物流動(dòng)度隨時(shí)間的變化而變化，共聚反應(yīng)在4 h時(shí)流動(dòng)度達(dá)到最大值285 mm，隨后再延長反應(yīng)時(shí)間流動(dòng)度增加不明顯，因此共聚反應(yīng)時(shí)間為4～4.5 h.

圖1 共聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.2.3 加料方式對(duì)產(chǎn)物的影響 在減水劑合成的共聚反應(yīng)中，由于各單體之間存在競聚率大小不同的的問題，以及各單體對(duì)產(chǎn)物性能的影響程度不同，故需采用合適的滴加方式進(jìn)行加料，加料方式為將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、過硫酸銨、大單體分別用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液，再滴加到反應(yīng)體系.只有選定合適的投料方式后才能對(duì)減水劑的制備方法進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

表2 投料方式對(duì)共聚物性能的影響

從表中可知，投料方式對(duì)合成產(chǎn)品的性能有很大的影響，這是由于在減水劑的合成過程中，反應(yīng)的三種單體丙烯酸(AA)、丙烯酸聚乙二醇單酷(PEGA)以及甲基丙烯磺酸鈉(MAS)的競聚速率各不相同，AA，PEGA競聚率大于MAS，所以三種單體進(jìn)入共聚物中能力的大小也各不相同，并且由于體系濃度的不同及根據(jù)自由基聚合機(jī)理，不同加料方式是結(jié)果也不同.采用投料方式①因體系濃度均非常大，單體在引發(fā)劑的作用下快速聚合，使得聚合物分子量迅速增大，從而導(dǎo)致暴聚現(xiàn)象；采用投料方式②由于體系單體濃度仍然較大，在引發(fā)劑的作用下，不但共聚迅速，各單體也會(huì)快速發(fā)生均聚使得聚合物分子量迅速增大，因而會(huì)出現(xiàn)凝膠或絮狀物；采用投料方式③，一般資料中介紹的是采用該投料方式，但是通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，仍然具有少量白色的懸浮狀物質(zhì)，分析原因是由于引發(fā)劑采用滴加，使得體系中前期引發(fā)劑的濃度較低，因而初級(jí)自由基較少，而聚合物的分子量與引發(fā)劑濃度的平方根成反比，滴加的單體進(jìn)一步接在已發(fā)生聚合的單體上，使分子量進(jìn)一步增大，因而會(huì)產(chǎn)生少量大分子量的聚合物即為白色懸浮狀物質(zhì)[13]；采用投料方式④，聚合反應(yīng)進(jìn)行正常，無凝膠現(xiàn)象，白色絮狀物沒有或很少得到的產(chǎn)物顏色為正常的亮棕黃色，和標(biāo)準(zhǔn)的樣品相比手感很相像，這是由于引發(fā)劑一次性投料，早期即有大量初級(jí)自由基生成，活性中心較多，且在存在預(yù)加水情況下其開始的濃度較低，單體滴加后進(jìn)行鏈增長反應(yīng)卻不會(huì)爆聚，最后得到的產(chǎn)品分子量適中，基本無大分子量物質(zhì)產(chǎn)生；所以投料方式宜選取方法④進(jìn)行操作.

2.3 共聚中各組分對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.3.1 PEGA/AA摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響 保持MAS：AA摩爾比為1.5∶5的定量，引發(fā)劑PSAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總質(zhì)量的3%，檢測比較不同PEGA/AA摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見圖2；由圖可知，隨著酯酸摩爾比的增大，水泥凈漿流動(dòng)度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)PEGA/AA摩爾比為2.5∶5時(shí)，凈漿流動(dòng)度數(shù)值達(dá)到最大值.查資料其原因是PEGA主要是由于空間位阻達(dá)到減水等效果[14]，用量增大時(shí)其空間位阻效應(yīng)變好使得減水效果增大；但其用量過大則會(huì)使空間阻力太大而使得聚合反應(yīng)不利于進(jìn)行，因而減水效果變差.AA主要是利用分子間的斥力作用使凈漿流動(dòng)度變好，用量過大則會(huì)使聚合物分子量過大，導(dǎo)致水泥凈漿粘度增大，從而使得水泥凈漿流動(dòng)度降低[15].

圖2 PEGA/AA摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.3.2 MAS用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響 保持PEGA:AA的摩爾比為2.5∶5的定值，引發(fā)劑PSAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總質(zhì)量的3%，檢測比較不同MAS/AA摩爾比下得到的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見圖3，可知，隨著用量MAS的用量相對(duì)AA的逐漸減少,摻合成的減水劑后水泥凈漿流動(dòng)度數(shù)值先緩慢增加后降低，且降低的趨勢較緩，當(dāng)MAS：AA為1.5∶5時(shí)合成得到的減水劑使水泥凈漿流動(dòng)度最大，這是因?yàn)榛撬峄禽^強(qiáng)的極性基團(tuán),具有較強(qiáng)的表面活性,靜電斥力的作用較強(qiáng),能在水泥顆粒表面形成一層負(fù)電層,負(fù)電層之間的斥力作用使得水泥分散性好因而凈漿流動(dòng)度增大[16]；但同時(shí),MAS也對(duì)聚合物分子量的大小有著影響,可在反應(yīng)中起著鏈轉(zhuǎn)移的作用[17-18]，故其含量較高時(shí)對(duì)反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)過大使得得到的共聚物分子量過低，因而不利于水泥凈漿的分散性.

圖3 MAS/AA摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

2.3.3 引發(fā)劑的用量對(duì)聚合物的分散性能的影響 引發(fā)劑的選擇除了要考慮其在單體中的溶解性，分解產(chǎn)生活性中心的情況和所可能引起的副反應(yīng)外，還要考慮其在適合的聚合溫度下的聚合速度，聚合產(chǎn)物的分子量及其分布等，本文根據(jù)單體的性質(zhì)及反應(yīng)條件等因素，采用過硫酸銨作引發(fā)劑，該類引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng)，分解速度與溫度有關(guān)，在相同的初始濃度下，70～90 ℃的條件下，半衰期為2～4.5 h，由自由基聚合機(jī)理可知，引發(fā)劑用量增加，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子量減小，也就是說相對(duì)分子量較小時(shí)聚合反應(yīng)的分散性能好，但當(dāng)引發(fā)劑摻入量超過一定量.相對(duì)分子量過小，聚合產(chǎn)物的分散性能反而下降[19]，通過多次試驗(yàn)測性能所得數(shù)據(jù)如圖4所示.由圖可知，當(dāng)引發(fā)劑用戶量為單體總質(zhì)量的額3%左右時(shí)，水水泥凈漿流動(dòng)度最好，且60 min后損失較小.

圖4 引發(fā)濟(jì)的用量對(duì)聚合物的分散性能的影響

2.4 聚羧酸系減水劑紅外光譜分析

圖5 自制減水劑紅外光譜

3 結(jié) 語

a.聚乙二醇與丙烯酸在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成聚乙二醇單丙烯酸酯，其中最優(yōu)配比為PEG∶AA摩爾比為1∶2，催化劑對(duì)甲苯磺酸為PEG質(zhì)量的3%，阻聚劑對(duì)苯二酚為AA摩爾數(shù)的0.4%，反應(yīng)溫度為105～110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h.除雜除水方式為在反應(yīng)中后期每隔半小時(shí)抽真空減壓蒸餾30 s左右.

b.以PEGA、AA、MAS為主要原料合成聚羧酸減水劑的最佳工藝為PEGA、AA、MAS的摩爾比為2.5∶5∶1.5，引發(fā)劑過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的3%，加料方式為引發(fā)劑一次性投料，AA、PEGA、MA進(jìn)行滴加(預(yù)加水)反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)4～4.5 h(其中滴加時(shí)間為1.5～2 h)，合成的產(chǎn)物使得水泥凈漿流動(dòng)性最好，使用效果最佳.

c.本次合成的聚羧酸系減水劑工藝條件溫和無污染，與目前市場上性能好的同系聚羧酸減水劑相近，另外產(chǎn)品符合環(huán)保要求，性能還可以得到進(jìn)一步提高，從而會(huì)有廣泛的發(fā)展前途.

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