辛高峰，何壽林，王火力，徐 瑋

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

白炭黑的主要用途是在橡膠中起交聯(lián)作用，作補(bǔ)強(qiáng)劑，其用量約占總產(chǎn)量的80%～90%[1].然而，由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈親水性，在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響.因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性，使二氧化硅表面由親水性變?yōu)槭杷裕纳婆c有機(jī)物分子之間的相容性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高材料的綜合性能和產(chǎn)品的附加值[2].

在工業(yè)生產(chǎn)中硅烷類偶聯(lián)劑用于改性二氧化硅已得到廣泛的應(yīng)用，但它們存在的共同問題是難以控制副反應(yīng)的發(fā)生，且修飾表面的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)條件十分敏感，難以得到均一的功能化表面[3].而用醇類酯化法對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性是得到功能化表面的較好的選擇，而且改性劑價(jià)格低廉.筆者采用常規(guī)回流法，以正辛醇為改性劑，對(duì)苯磺酸為催化劑，對(duì)沉淀白炭黑進(jìn)行表面改性，通過正交實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理得出優(yōu)化改性條件，提高產(chǎn)品在橡膠中的應(yīng)用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表面改性機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)采用正辛醇做為改性劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，反應(yīng)過程中白炭黑顆粒均勻分散在正辛醇溶液中，正辛醇的—OH與白炭黑表面的—OH之間發(fā)生縮聚反應(yīng)失去一分子H2O，有機(jī)基團(tuán)—O(CH2)7CH3接枝到白炭黑的表面，其改性機(jī)理如式(1).

1.2 主要原料和儀器

沉淀白炭黑為自制；正辛醇、對(duì)甲苯磺酸均為分析純；液體石蠟，為化學(xué)純.DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-2A數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱；AR1140電子分析天平；80-2離心機(jī)；烏氏粘度計(jì)(毛細(xì)管內(nèi)徑1.1～1.2 mm).

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

先用移液管取改性劑加入到三口燒瓶中,再加入催化劑.將三口燒瓶放入到水浴鍋中預(yù)熱，當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度時(shí)，向三口燒瓶中加入6.0 g二氧化硅.采用常規(guī)回流進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)在恒溫及恒速攪拌的情況下反應(yīng)一定時(shí)間后，將三口燒瓶取出，迅速冷卻結(jié)束反應(yīng).將產(chǎn)品在離心機(jī)中用無水乙醇洗滌3～4次.將洗滌后的產(chǎn)品放在表面皿上，放入150 ℃的烘箱中烘烤2～3 h.將烘干的產(chǎn)品放入干燥器中，冷卻至室溫，即得產(chǎn)品.

1.4 分析方法

采用粘度測(cè)定法測(cè)定改性后白炭黑的改性效果.未改性的白炭黑與有機(jī)溶劑相溶性很差，用超聲振蕩儀振蕩后，白炭黑在液體石蠟中基本呈懸浮態(tài)，靜止一段時(shí)間后會(huì)沉淀出來，但改性后的白炭黑根據(jù)改性效果的好壞和液體石蠟會(huì)出現(xiàn)不同程度的互溶.用烏氏粘度計(jì)測(cè)定混合物的粘度，改性后白炭黑與液體石蠟的混合物的粘度均小于未改性白炭黑與液體石蠟混合物的粘度，粘度的減少量與改性效果的好壞成正比.這主要由于相容性好時(shí)，其相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦力就小，粘度就?。环駝t，粘度就大.粘度測(cè)定方法：將經(jīng)表面改性后的白炭黑0.10 g與10 mL液體石蠟混合；超聲分散30 min，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定其在一定溫度下的粘度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

在固定改性條件(白炭黑6 g，改性劑的用量為50 mL，改性時(shí)間為3 h，改性溫度為110 ℃，攪拌速度為50 r/s)下討論催化劑的用量，結(jié)果如圖1.

圖1 催化劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，改性效果出現(xiàn)先變好后變差的趨勢(shì)，催化劑的用量為0.3 g時(shí)，改性效果最好，這可能由于正辛醇改性白炭黑是一個(gè)可逆反應(yīng)，加入少量的催化劑，同時(shí)提高正負(fù)反應(yīng)的反應(yīng)速率，但正反應(yīng)反應(yīng)速率的增加量大于負(fù)反應(yīng)反應(yīng)速率的增加量，反應(yīng)有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，但達(dá)到一定值后，再增加催化劑的用量，由于反應(yīng)生成的H2O量的增加，催化劑對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用已經(jīng)小于H2O對(duì)反應(yīng)的抑制作用，出現(xiàn)改性效果變差的現(xiàn)象，因此確定實(shí)驗(yàn)條件催化劑用量為0.3 g.

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

采用L16(54)正交表，每個(gè)實(shí)驗(yàn)固定二氧化硅的質(zhì)量為6.0 g，催化劑用量0.3 g.選取改性時(shí)間、改性溫度、改性劑用量、攪拌速度作為正交實(shí)驗(yàn)的因素，因素水平見表1.

表1 因素水平表

正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果見表2，由正交實(shí)驗(yàn)分析得出的優(yōu)化條件：改性時(shí)間2 h，改性溫度120 ℃，改性劑用量50 mL，攪拌速度50 r/s.方差分析見表3.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 方差分析表

通過極差分析得出：影響改性后白炭黑粘度值大小的因素主次為A>C>B>D；通過方差分析得出：改性時(shí)間對(duì)白炭黑粘度值影響最顯著，改性劑用量次之，攪拌速度的影響效果最差，綜合分析得出優(yōu)化工藝方案為：A2,B4,C4,D4.

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在綜合分析得出的優(yōu)化工藝方案下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，重復(fù)4組實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4.由表4可知4組實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好，優(yōu)化條件下改性白炭黑的粘度小于正交實(shí)驗(yàn)中改性白炭黑粘度的最小值.

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 白炭黑改性效果評(píng)價(jià)

采用TI-IR檢測(cè)改性白炭黑效果.改性前后圖譜如圖2,3.

圖2 未改性白炭黑紅外光譜圖

圖3 改性后白炭黑紅外光譜圖

從紅外光譜圖2，3對(duì)照中可知，475、804、960和1 107 cm-1處分別對(duì)應(yīng)白炭黑中Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰、Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、Si—O—H彎曲振動(dòng)峰和Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，3 451.91 cm-1附近的寬峰是—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 633.44 cm-1附近的峰則是水的H—OH彎曲伸縮振動(dòng)峰.改性前后的紅外光譜圖的峰位置比較吻合.改性前后譜圖中在3 451.91 cm-1、1 633.44 cm-1、960 cm-1附近的峰都明顯減少，而且在2 926.5 cm-1和2 859.6 cm-1處左右出現(xiàn)甲基、亞甲基特征峰，說明白炭黑表面成功接枝上有機(jī)基團(tuán).

根據(jù)白炭黑表面1 107 cm-1處出現(xiàn)的Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰改性前后不會(huì)發(fā)生變化，而960 cm-1處出現(xiàn)的Si—O—H彎曲振動(dòng)峰改性后會(huì)隨著改性效果的好壞會(huì)出現(xiàn)不同程度的減小，假設(shè)峰高與濃度成線型關(guān)系，按圖4取交點(diǎn)為基準(zhǔn)，重點(diǎn)討論960 cm-1處(Si—O—H)峰高相對(duì)于1 107 cm-1處(Si—O—Si)峰高減少量來定義改性率.

圖4 白炭黑表面Si—O—Si和Si—O—H透過率區(qū)的紅外光譜

設(shè)圖譜960 cm-1處改性前、后峰高為A、a；圖譜1 107 cm-1處改性前、后峰高為B、b，改性率y定義如式(1).實(shí)驗(yàn)改性率及表面—OH減少率為35.72%.

(2)

4 結(jié) 語(yǔ)

a.選用正辛醇作為改性劑，采用正交實(shí)驗(yàn)，通過極差和方差分析得出改性的優(yōu)化條件為改性溫度為120 ℃，改性時(shí)間為2 h，每6.0 g SiO2的改性劑正辛醇用量為50 mL.在該改性條件下，改性后的沉淀白炭黑產(chǎn)品的粘度為63.52 mPa·s，而未改性的白炭黑的粘度為84.37 mPa·s.

b.通過紅外光譜分析，改性后由譜圖上2 926.5 cm-1和2 859.6 cm-1處左右的甲基、亞甲基特征峰可知，白炭黑表面成功接枝上了正辛醇的烷基基團(tuán).

c.改性后白炭黑表面—OH減少量按(2)式計(jì)算改性率為35.72%.

參考文獻(xiàn)：

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