熊芳馨，陳春曉，劉善堂

(綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

自組裝技術(shù)可以通過控制末端基團的類型和自組裝膜的結(jié)構(gòu)等方法來制備具有特殊功能和用途的表面，這一特性使其在有序納米結(jié)構(gòu)材料與器件方面得到了廣泛地應(yīng)用[1-5].隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展，微米和納米尺度表面的微加工或圖案化已經(jīng)引起了人們廣泛關(guān)注.納米結(jié)構(gòu)或器件制備的基礎(chǔ)，就是要定向地制備出具有不同功能端基的圖案化分子自組裝膜[6-9]，在此基礎(chǔ)上利用不同端基的不同性質(zhì)，在這些功能化的表面發(fā)生多種化學結(jié)合反應(yīng)，制備功能納米結(jié)構(gòu)[10-12].

本實驗采用銅絲電氧化[13]與高錳酸鉀溶液氧化[14]相結(jié)合的方法，在親水化處理后的硅基底上，以辛烯基三氯硅烷以及十八烷基三氯硅烷作為硅烷試劑，采用液相硅烷化，分步驟制備了平整均實的乙烯基基自組裝膜以及同一平面上端基的圖案化單-雙層膜.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗所用的基底材料為高摻雜P型單晶硅基，購于上海智研電子科技有限公司.十八烷基三氯硅烷(Octadecyltrichlorosilane,簡稱OTS)，純度為90%，購自Aldrich公司.其余試劑包括：甲苯(C6H6，天津市大茂化學試劑廠)、丙酮(CH3COCH3，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠)、過氧化氫(H2O2，天津市大茂化學試劑廠)、濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分數(shù)大于98%，開封東大化工有限公司試劑廠)均為分析純.氮氣和氬氣含量均為99.995%，購自武漢華星工業(yè)技術(shù)有限公司.去離子水經(jīng)裝置(UPH-Ⅱ-10型優(yōu)普超純水機)凈化后使用，電阻率為18.00 MΩ·cm.紅外光譜在傅立葉變換顯微紅外/拉曼光譜儀(VERTEX 70，德國Bruker公司)上測定，AFM觀測采用Veeco-DI Multimode Nanoscope 3D SPM型(美國維Veeco公司)掃描探針顯微鏡.

1.2 實驗方法

1.2.1 基底的預(yù)處理 將硅基底依次在丙酮、無水乙醇中超聲清洗5 min，再將基底置于Piranha溶液[質(zhì)量分數(shù)為98%H2SO4∶質(zhì)量分數(shù)為30%H2O2=4∶1(V/V)]中80 ℃加熱處理30 min，直至無氣泡產(chǎn)生，取出后用超純水清洗，高純氮氣吹干.

1.2.2 溶劑的提純 在250 mL的圓底燒瓶中，放置2 g金屬鈉，100 mL分析純甲苯，3 g二苯甲酮，120 ℃回流，待瓶中溶液變藍，產(chǎn)物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞或磨口塞塞住.

1.2.3 乙烯基表面自組裝膜的制備 在氬氣保護下將親水化處理后的硅基浸入到新配制的1 mmol/L的辛烯基三氯硅烷/甲苯溶液中，20 ℃下反應(yīng)30 min.取出后依次放入甲苯、無水乙醇中超聲清洗3 min，用超純水清洗，高純氮氣吹干.

1.2.4 單-雙層模板的制備 將上步制得的樣品連接正極，親水化處理后的細銅絲作為負極，同時以水作為電解質(zhì)，通電電壓為5 V，接觸氧化時間2 min.得到部分氧化為羧基端基的單層膜模板.再將樣品浸入到新配制的1 mmol/L的十八烷基三氯硅烷/甲苯溶液中自組裝30 min，取出后先后以甲苯、無水乙醇超聲清洗5 min，超純水清洗，高純氮氣吹干.即得到階梯狀雙層膜模板.

1.2.5 單-雙層模板的表面修飾 配制新鮮的混酸溶液，其中高錳酸鉀0.5 mmol/L，高碘酸鈉19.5 mmol/L，碳酸鉀1.8 mmol/L.將制備好的雙層膜浸入新配置的混酸溶液中，60 ℃下恒溫氧化，每12 h更換一次新配置的混酸溶液，連續(xù)氧化48 h，取出后用稀鹽酸超聲清洗，超純水沖洗，高純氮氣吹干.得到不同表面親水性的單-雙層膜模板.

1.2.6 單-雙層自組裝膜的表征 采用紅外光譜法，檢測不同端基表面的多層膜，通過不同端基的紅外吸收峰的不同，來判斷薄膜的組裝以及表面改性.采用接觸角測量的方法，檢測薄膜對純水接觸角的變化，說明其親水性的變化，進而說明薄膜表面端基的變化.原子力顯微鏡檢測薄膜的表面形貌，通過高度圖以及相位圖分析薄膜表面端基的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外檢測

(a) 端基為—CC的自組裝膜紅外光譜

(b) 端基為—COOH的自組裝膜的紅外光譜

2.2 接觸角檢測

如圖2(a)所示，當水滴滴在端基為乙烯基的自組裝膜表面時，可以看出水滴呈半球狀，不能很好地鋪展開，通過軟件測得其表面接觸角為(58.14±1.5)°,這說明所制得乙烯基表面具有較強的疏水性.當乙烯基薄膜在一定的實驗條件下氧化為羧基端基表面后，純水在其表面的接觸角發(fā)生了相應(yīng)的變化.如圖2(b)所示，水滴接觸到膜表面后，能夠較好地鋪展開來，測得其表面接觸角為(19.94±1.0)°，與文獻中[15-16]數(shù)據(jù)一致，說明乙烯基經(jīng)氧化后得到的羧基表面具有很好的親水性.

(a) 端基為—CC的自組裝膜的接觸角檢測

(b) 端基為—COOH的自組裝膜的接觸角檢測

2.3 原子力顯微鏡檢測

圖3是硅基表面端基為乙烯基的單層膜的AFM圖，圖3(a)為分析純甲苯做自組裝溶劑制備的辛烯基三氯硅烷單層膜的AFM，其表面粗糙度為0.579 nm，圖3(b)為經(jīng)蒸餾提純后的甲苯做自組裝溶劑制備的辛烯基三氯硅烷單層膜的AFM，其表面粗糙度為0.317 nm.結(jié)果表明，溶劑的含水量對單層膜表面粗糙度有較大的影響.這是由于當溶劑中所含的水較多時，硅烷的氯代基會與溶液中的水反應(yīng)而發(fā)生水解，生成羥基.溶液中的硅烷試劑之間的羥基發(fā)生縮合、脫水，從而形成團聚，在自組裝的過程中被組裝在薄膜表面，造成表面的不平整，提高了薄膜的粗糙度.McGovern[17]等研究發(fā)現(xiàn)，OTS水解形成單層膜的最佳條件是：每100 mL溶劑中含有0.15 mg的水.

(b) 蒸餾提純后的甲笨作溶劑

圖4為經(jīng)細銅絲電氧化后單層膜的AFM.圖4(a)為形貌圖，從圖中可觀察到薄膜沒有明顯的高度變化，這表明自組裝膜的表面處在同一水平高度上，并不存在單-雙層的差別.圖4(b)為相位圖，從圖中可觀察到明顯的分界面.這是由于AFM針尖在薄膜表面運動時的表面粘附力發(fā)生明顯變化，造成了圖中相位變化的現(xiàn)象，這說明界面兩邊是完全不同的表面端基.薄膜表面端基不同，其對AFM針尖在表面運動時產(chǎn)生的粘附力也不同.相位的變化正說明了銅絲氧化后薄膜的表面端基發(fā)生了變化.

(a)高度圖

(b)摩擦力圖

圖6為經(jīng)細銅絲電氧化后單層膜的顯微鏡圖，從圖中可觀察到，經(jīng)銅絲氧化后的薄膜表面具有很好的親水性，水能夠均勻地分布在氧化后的區(qū)域，而兩側(cè)沒有氧化的部分則仍是疏水的.圖7為經(jīng)高錳酸鉀混合溶液氧化后的單-雙層膜的顯微鏡圖.從圖中可知，經(jīng)高錳酸鉀混合溶液氧化后，兩側(cè)原本為輸水乙烯基的單層膜表面顯示出良好的親水性.而中間端基為甲基的雙層膜表面則保持了其疏水的性質(zhì).Hoeppener等人[13]采用TEM銅網(wǎng)作為導(dǎo)電介質(zhì)，在OTS單層膜上通電氧化，得到網(wǎng)狀親水模板.

(a)高度圖

(b)摩擦力圖

圖6 經(jīng)細銅絲電氧化后單層膜的光學顯微鏡圖

圖7 經(jīng)高錳酸鉀溶液氧化后單-雙層膜的光學顯微鏡圖

3 結(jié) 語

在親水化處理后的硅基底上，采用液相硅烷法，制備了平整均實的乙烯基基自組裝膜.采用銅絲氧化法，將端基為乙烯基的自組裝單層膜局部氧化，再以十八烷基三氯硅烷為成膜試劑，在該單層膜的局部親水表面自組裝雙層膜.將該單-雙層自組裝膜在高錳酸鉀混合溶液中60 ℃下水解48 h后，得到了局部具有良好親水性的端基為羧基的自組裝膜.

實驗表明，降低有機溶劑的含水量能夠有效地降低硅烷薄膜的表面粗糙度；電氧化法與高錳酸鉀溶液氧化法均能對乙烯基薄膜進行表面改性，且電氧化法適用于局部、圖案化的氧化，而高錳酸鉀溶液適用于大面積的表面氧化.經(jīng)氧化后的表面可以應(yīng)用于表面離子吸附、納米粒子誘導(dǎo)沉積等進一步研究.

參考文獻：

[1] Wang W,Gutu T,Gale D K,et al.Self-Assembly of Nanostructured Diatom Microshells into Patterned ArraysAssisted by Polyelectrolyte Multilayer Deposition and Inkjet Printing [J].J Am Chem Soc,2009,131:4178-4179.

[2] 徐常龍，曹小華，柳閩生．自組裝單層膜的研究[J].江西師范大學學報,2009,33(2):170-174.

[3] 于志偉，苗鴻雁，談國強，等．自組裝單層膜技術(shù)制備納米晶態(tài)薄膜[J].材料科學與化學工程，2008,26(2):316-320.

[4] Zachary A,Levin G,Mrksich M.Combining self-assembled monolayers and mass spectrometry for applications in biochips[J].Annu Rev,2008(1):767-800.

[5] Byun M,Bowden N B,Lin Z.Hierarchically Organized Structures Engineered from Controlled Evaporative Self-Assembly[J].Nano Lett, 2010，10(8):3111-3117.

[6] Fowlkes J D,Kondic L,Diez J,et al. Self-Assembly versus Directed Assembly of Nanoparticles via Pulsed Laser Induced Dewetting of Patterned Metal Films[J].Nano Lett,2011,11(6)：2478-2485.

[7] Heo D M,Yang M,Kim H,et al.Tip Dependence of the Self-Assembly in Dip-Pen Nanolithography [J].J Phys Chem C,2009,113:13813-13818.

[8] Morris C J,Alexander A.Patterning NHS-Terminated SAMs on Germanium[J].Langmuir,2011,27:6486-6489.

[9] Tucker E Z,Gorman C B.Terminal Alkynes as an Ink or Background SAM in Replacement Lithography:Adventitious versus Directed Replacement[J].Langmuir,2010,26(18):15027-15034.

[10] 梁山，陳淼．圖案化TiO2薄膜的制備技術(shù)[J].化學進展，2008,20(11):1659-1664.

[11] 談國強，賀中亮，苗鴻雁，等．自組裝制備二氧化鉿圖案化薄膜[J].無機化學學報，2009,25(10):1853-1857.

[12] 劉錚錚，王琦，劉鑫，等．自組裝單分子膜的末端基團對化學氣相沉積銅薄膜的影響[J].材料科學與工程學報，2008,26(4):545-549.

[13] Hoeppener S,Maoz R,Sagiv J. Contact Electrochemical Replication of Electrochemically Printed Monolayer Patterns[J].Adv Mater,2006,18:1286-1290.

[14] Wen K,Maoz R,Cohen H,et al.Postassembly Chemical Modification of a Highly Ordered Organosilane Multilayer:New Insights into the Structure,Bonding,and Dynamics of Self-Assembling Silane Monolayers[J].ACS Nano,2008(2):579-599.

[15] Chowdhury D,Maoz R,Sagiv J.Wetting driven self-assembly as new approach to template-guided fabrication of metal nanopatterns[J].Nano Lett,2007,7(6):1770-1778.

[16] Steiner G,Moller H,Savchuk O,et al.Characterisation of ultra-thin polymer films by polarisation modulation FTIR spectroscopy[J].Journal of Molecular Structure,2001，563/564:273-277.

[17] McGovern M E,Kallury K M R, Thompson M. Role of solvent on the silanization of glass with octadecyltrichlorosilane [J]. Langmuir, 1994, 10(10): 3607-3614.