張雪峰，鄧?yán)诓?，李保衛(wèi)

(內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古科技大學(xué)，包頭014010)

引言

隨著稀土行業(yè)及電力工業(yè)的快速發(fā)展，稀選尾礦及粉煤灰排放帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題引起了廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外對(duì)用尾礦和粉煤灰制備高強(qiáng)度微晶玻璃進(jìn)行了大量研究[1]，利用尾礦[2-5]或粉煤灰[6-7]制備微晶玻璃在國(guó)內(nèi)已有不少報(bào)道，但是有關(guān)稀選尾礦—粉煤灰微晶玻璃的報(bào)道很少。

包鋼稀選尾礦不僅含有制備微晶玻璃所需的主要化學(xué)成分，還含有降低玻璃黏度的堿金屬氧化物和作為玻璃澄清劑使用的CaF2，而且其特有的稀土、鈮等能促進(jìn)玻璃析晶、細(xì)化晶粒，顯著提高玻璃的斷裂韌性。

粉煤灰具有以硅鋁為主的化學(xué)成分,礦物相包括大量的玻璃相和礦物晶相及各種結(jié)構(gòu)類型。其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是生產(chǎn)微晶玻璃的最基本原料，而砷、銅、鋅等微量元素則是生產(chǎn)微晶玻璃良好的形核劑。

本文利用熔融澆注法對(duì)包鋼稀選尾礦—粉煤灰微晶玻璃進(jìn)行了研究，利用DTA、XRD及SEM等手段研究成分對(duì)微晶玻璃的析晶行為和力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與配方

本試驗(yàn)以包鋼稀選尾礦及華北電力包頭發(fā)電有限公司的粉煤灰為主要原料，成分如表1所示?；A(chǔ)玻璃配方見(jiàn)表2。稀選尾礦X射線衍射圖見(jiàn)圖1。

1.2 制樣

根據(jù)原料成分及基礎(chǔ)玻璃配方計(jì)算料方；分別稱量；將稱好的原料用球磨混料機(jī)混料2 h，將混合均勻的配合料置于400 mL的剛玉坩堝中，然后將剛玉坩堝置于高溫硅鉬棒電阻爐內(nèi)，1 450 ℃熔制3 h，形成均勻無(wú)氣泡并符合成型要求的玻璃液。

圖1 稀選尾礦X射線衍射圖

表1稀選尾礦與粉煤灰的化學(xué)組成/%

Table1Chemicalcompositionsofrare-earthtailingsandflyash/%

CaOMgOAl2O3SiO2Fe2O3+FeOCaF2K2ONa2OREONb2O5燒失量稀選尾礦17.205.106.0236.7015.108.10 1.4 3.244.140.18 3粉煤灰 9.503.1523.2256.34 7.020.143.15 1.101.5

表2 基礎(chǔ)玻璃配方 /%

將熔制好的玻璃液一部分澆鑄在預(yù)熱到600 ℃的鐵制模具中成型，另一部分倒入水中制得水淬玻璃樣，研磨，過(guò)74 μm篩備用；然后將成型的玻璃試樣根據(jù)熱分析曲線得到的核化溫度及晶化溫度進(jìn)行微晶化試驗(yàn)，最后制得稀選尾礦—粉煤灰微晶玻璃試樣。

1.3 測(cè)試

本試驗(yàn)以Al2O3為參比物，將玻璃粉在NETZSCH STA 449C型綜合熱分析儀上進(jìn)行DTA分析，無(wú)保護(hù)氣，升溫速率為10 ℃/min，得到DTA熱分析曲線。根據(jù)熱分析結(jié)果，確定微晶化所需采用的核化及晶化溫度，對(duì)試樣進(jìn)行微晶化；

利用德國(guó)布魯克D8系列X射線衍射儀對(duì)熱處理試樣進(jìn)行主晶相測(cè)定，工作壓為40 kV，工作電流為80 mA，Cu靶，掃描角速度為3 °/min，掃描角度為20°～80°；

采用三點(diǎn)彎曲法對(duì)微晶玻璃試樣進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試設(shè)備為CSS-88000電子萬(wàn)能試驗(yàn)儀，試樣尺寸為3 mm×4 mm×40 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min；

采用荷蘭飛利浦QUANTA 400型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)部分試樣進(jìn)行形貌觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 核化溫度與晶化溫度的確定

圖2 基礎(chǔ)玻璃DTA曲線

圖2為基礎(chǔ)玻璃的差熱分析曲線。由圖2可見(jiàn)，基礎(chǔ)玻璃的差熱分析曲線在650 ℃左右有一個(gè)吸熱峰，在860 ℃左右有一個(gè)強(qiáng)的放熱峰。玻璃形核過(guò)程是吸熱過(guò)程，晶化過(guò)程是放熱過(guò)程，表現(xiàn)在差熱曲線上為相應(yīng)的吸熱峰與放熱峰位置。核化溫度一般高于吸熱峰溫度20～70 ℃，晶化溫度選在放熱峰溫度附近。因此，在基礎(chǔ)玻璃微晶化過(guò)程中，選取核化溫度680～720 ℃，晶化溫度800～900 ℃。

2.2 熱處理溫度對(duì)微晶玻璃主晶相的影響

圖3是核化溫度為720 ℃，晶化溫度分別為800 ℃、820 ℃、850 ℃、870 ℃、900 ℃時(shí)得到的微晶玻璃X射線衍射圖譜。從圖3中可以看出，在800～900 ℃的晶化溫度范圍內(nèi)，溫度的變化基本不影響微晶玻璃的主晶相，均為輝石相[(Fe0.35Al0.2Mg0.44)CaO0.96(Fe0.08Si0.7Al0.2)O6.12]，并含有少量的螢石相。但是衍射峰的強(qiáng)度有所不同，隨著晶化溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說(shuō)明隨著晶化溫度的提高，晶相含量略有增加，但是試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)晶化溫度超過(guò)870 ℃時(shí)，微晶玻璃出現(xiàn)變形現(xiàn)象，因此比較合適的晶化溫度為850 ℃。

圖3 核化溫度為720℃不同晶化溫度的XRD圖譜

圖4是晶化溫度為850 ℃，在不同核化溫度(680 ℃、700 ℃、720 ℃)下熱處理后得到微晶玻璃試樣的X射線衍射圖譜。由圖可知，隨著核化溫度的提高，衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，但是對(duì)主晶相種類沒(méi)有影響?？梢?jiàn)，在較寬的核化溫度及晶化溫度的范圍內(nèi)均可得到輝石相微晶玻璃，這有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖4 晶化溫度為850℃不同核化溫度的XRD圖譜

2.3 熱處理溫度對(duì)微晶玻璃抗折強(qiáng)度的影響

圖5為核化溫度720 ℃，在不同晶化溫度下熱處理得到的微晶玻璃試樣的抗折強(qiáng)度。由圖5可知，隨著晶化溫度的提高，抗折強(qiáng)度先增大后減小，并且在850 ℃晶化時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值197 MPa。晶化溫度升高有利于增加晶相的含量，提高微晶玻璃的強(qiáng)度，但是晶化溫度過(guò)高時(shí)，易導(dǎo)致晶體過(guò)分長(zhǎng)大，反而使強(qiáng)度降低；圖6為晶化溫度850 ℃，在不同核化溫度下熱處理得到的微晶玻璃試樣的抗折強(qiáng)度，從圖6可以看出，隨著核化溫度的提高，試樣的抗彎強(qiáng)度也是先增強(qiáng)后減弱，并當(dāng)核化溫度為720 ℃時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值197 MPa。核化溫度較低時(shí)，試樣的過(guò)冷度過(guò)大，黏度大，質(zhì)點(diǎn)通過(guò)界面的擴(kuò)散速度限制了晶核的形成，不利于析晶，晶化程度不夠高，強(qiáng)度相應(yīng)較低；當(dāng)核化溫度升至740 ℃時(shí)，過(guò)冷度減小，有利于晶核的形成，但是高溫核化下原有的晶核將阻礙新晶核形成，或者新核回吸原有的晶核，從而使結(jié)晶度降低，強(qiáng)度反而降低。因此核化溫度選取比較適中的720 ℃。

圖5 不同晶化溫度對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

圖6 不同核化溫度對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

2.4 稀選尾礦對(duì)微晶玻璃析晶的作用

由圖1及表1可以看出，稀選尾礦中含有一定量的FeO、CaF2、稀土和鈮等成分，它們對(duì)微晶玻璃的形核及晶化有很好的促進(jìn)作用。CaF2是微晶玻璃制備過(guò)程中很好的澄清劑和形核劑，這主要是由于F-半徑(1.36 ?)與O2-半徑(1.40 ?)，F(xiàn)-能取代O2-而不致過(guò)于影響到玻璃結(jié)構(gòu)中離子的排布，另外Si-F群的出現(xiàn)，意味著硅氧網(wǎng)絡(luò)的斷裂，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)的減弱，誘導(dǎo)玻璃析晶[6]。尾礦中的鐵在氧化劑和還原劑作用下可以呈現(xiàn)不同的價(jià)態(tài)，氧化劑作用下主要以Fe2O3形式存在。還原劑作用下主要以FeO形式存在，在適量氧化劑或還原劑作用下又可以以Fe3O4形式存在。一般認(rèn)為Fe2O3類似于Al2O3，當(dāng)有少量堿金屬存在時(shí)，形成[FeO4]四面體，進(jìn)入玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)中起到補(bǔ)網(wǎng)作用；FeO與堿土金屬氧化物CaO、MgO一樣作為玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙體，起破壞玻璃中硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，促進(jìn)玻璃的分相而進(jìn)入微晶玻璃結(jié)構(gòu)中[7]；而Fe3O4在低溫時(shí)比FeO和Fe2O3更容易析出晶核，能更有效地促進(jìn)玻璃晶化[8]。稀選尾礦中微量的Nb2O5及稀土元素能夠降低微晶玻璃的核化溫度，增強(qiáng)微晶玻璃的析晶能力，還具有細(xì)化晶粒的作用[9]，這些對(duì)微晶玻璃性能的改善有很大好處。

2.5 SEM分析

圖7是核化溫度為720 ℃，晶化溫度為850 ℃時(shí)處理過(guò)的微晶玻璃試樣的SEM圖，圖8是核化溫度為720 ℃，晶化溫度為870 ℃時(shí)處理過(guò)的微晶玻璃試樣的SEM圖。由圖7可看出，經(jīng)過(guò)最佳熱處理溫度得到的微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)致密，晶化程度高，晶粒細(xì)小，晶粒尺寸為一百至幾百納米，并且晶粒大部分為球狀晶；由圖8可看出，晶粒出現(xiàn)了明顯長(zhǎng)大，而且條狀晶居多。材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能有著密切的關(guān)系，大量試驗(yàn)證明對(duì)于多晶材料，晶粒愈小，愈均勻，強(qiáng)度愈高。斷裂強(qiáng)度與晶粒直徑的平方根成反比[10]，即δf=δ0+Kd-1/2，其中δ0和K為材料常數(shù)，d為晶粒直徑。一般來(lái)說(shuō)，晶界比晶粒內(nèi)部弱，材料的斷裂破壞多沿晶界斷裂。細(xì)晶材料晶界比例大，沿晶界破壞時(shí)，裂紋的擴(kuò)展要走迂回曲折的道路，晶粒越細(xì)，此路程越長(zhǎng)，則材料變形折斷所需的能量就越多，因此材料的強(qiáng)度就越高[11]。

圖7 720 ℃核化、850 ℃晶化試樣SEM圖

圖8 720 ℃核化、870 ℃晶化試樣SEM圖

4 結(jié)論

1)以稀選尾礦和粉煤灰為主要原料，添加適量的化工原料，采用熔融法可以制得力學(xué)性能優(yōu)良的微晶玻璃。

2)試樣在較寬的熱處理溫度范圍進(jìn)行核化(680～720 ℃)與晶化(800～900 ℃)均可得到輝石相微晶玻璃。

3)通過(guò)對(duì)試樣力學(xué)性能測(cè)試得到的最佳核化溫度為720 ℃，最佳晶化溫度為850 ℃；在最佳熱處理溫度下得到的微晶玻璃抗折強(qiáng)度為197 MPa，微觀組織結(jié)構(gòu)致密，晶粒細(xì)小而分布均勻，晶粒尺寸在100～300 nm，晶粒以球狀晶居多。

[1]程金樹(shù),李 宏,湯李纓,等. 微晶玻璃[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 42-43.

[2]閆 浩,鄢子貴,成 岳,等. 利用銅礦尾砂研制微晶玻璃[J]. 中國(guó)陶瓷, 1999, 35(6):14-18.

[3]陳盛建,陳吉春,高宏亮,等. 鐵尾礦制備微晶玻璃研究的進(jìn)展[J]. 礦業(yè)快報(bào), 2004(3):27-29.

[4]何峰,程金樹(shù),李錢(qián)淘,等. 鉭鈮尾礦在燒結(jié)微晶玻璃中的應(yīng)用研究[J]. 玻璃, 2003(1): 3-5.

[5]史培陽(yáng),姜茂發(fā),劉承軍,等. 待用鐵尾礦、硼泥和粉煤灰制備微晶玻璃[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2005,17(5):23-30.

[6]程金樹(shù),李宏,湯李纓,等. 微晶玻璃[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006:26-27.

[7]陸在平. 利用包鋼稀選尾礦制取微晶玻璃的研究[D]. 包頭: 內(nèi)蒙古科技大學(xué), 2007.

[8]ALEXANDER Karamanov, PAOAL Pisciella, MARIO Pelino. The effect of Cr2O3as a nucleation agent in iron-rich glass-ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 1999(19): 2641-2645.

[9]陸在平. 利用包鋼稀選尾礦制取微晶玻璃的研究[D]. 包頭:內(nèi)蒙古科技大學(xué), 2007.

[10]程慷果,萬(wàn)菊林. 云母玻璃陶瓷析晶動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 1997, 25(5):567-572.

[11]趙運(yùn)才,肖漢寧,譚偉. 耐磨鋁硅酸鹽玻璃陶瓷的制備及其耐磨性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2003,13(2):475-478.