高宏，邊令喜，于洪波

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116028)

0 引言

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料如表1.

表1 試驗(yàn)所用原料

采用機(jī)械化學(xué)法制備鎂鋁水滑石.鎂源選擇Mg(OH)2，鋁源選擇 Al(OH)3，其余反應(yīng)物為NaHCO3和去離子水.將反應(yīng)物加到研缽中充分?jǐn)嚢?，然后再?jīng)烘干、球磨、水處理、離心后得到Mg-Al LDHs.反映過(guò)程分別考察了球磨時(shí)間，水處理溫度，水處理時(shí)間鎂鋁比以及球料比對(duì)樣品的影響，考查因素的實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表2.

表2 具體試驗(yàn)方案

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

球磨機(jī)，恒溫加熱磁力攪拌器，電熱干燥箱，電子天平，超聲波清洗機(jī)，離心機(jī).

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

本實(shí)驗(yàn)利用日本理學(xué)Rigaku D/max-3B型X射線粉末衍射儀測(cè)定LDHs的XRD圖，表征其晶體結(jié)構(gòu)，并利用Jade 5.0計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù).主要操作條件:Cu 靶，40 kV，20 mA，2 θ=5～80°，掃描速度6 °/min，步長(zhǎng) 0.02°.采用日本 JEOL JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡表征LDHs的晶體形貌，放大倍數(shù)為20 000倍.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同球磨時(shí)間Mg-Al LDHs的XRD分析

圖1為不同研磨時(shí)間的產(chǎn)物XRD分析結(jié)果.可以看出不同研磨時(shí)間的產(chǎn)物都具有LDHs的特征衍射峰，且強(qiáng)度高，峰形尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整性強(qiáng).MgAl-LDHs層狀結(jié)構(gòu)屬六方晶系，空間群為R3m.d003表示層間距，且晶胞參數(shù)c=d003+2d006+3d009，a=2d110.其中a為相鄰六方晶胞中金屬離子的距離，反映(110)晶面的原子排列密度，與該晶面中原子組成比以及層板上原子的半徑有關(guān);c為晶胞厚度，主要與層板電荷密度有直接關(guān)系.本文采用Jade 5.0對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和處理，結(jié)果見(jiàn)表3.

圖1 不同球磨時(shí)間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

表3 不同研磨時(shí)間Mg-A1 LDHs的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

分析表3中的XRD數(shù)據(jù)，會(huì)發(fā)現(xiàn)不同研磨時(shí)間的產(chǎn)物還是稍有差別:隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，d006、d009、d110值逐漸增大，晶胞參數(shù)a也呈增大趨勢(shì)，但是d003和c值有減小的趨勢(shì).說(shuō)明LDHs晶體由于研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg2+不斷進(jìn)入層板，導(dǎo)致層板原子密度下降，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離增大，因而a值增大，但當(dāng)研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，大量構(gòu)晶離子密堆積結(jié)晶成核，其原子排列緊密，層間距反而降低.

2.2 不同水處理溫度對(duì)LDHs晶體結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸的影響

圖2為不同水處理溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖中可見(jiàn)所有代表層狀結(jié)構(gòu)的三個(gè)衍射峰強(qiáng)度較大的特征峰均出現(xiàn)在2θ=11.7°，23.4°和34.5°附近，其峰形尖聳，基線低平，表明樣品具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)單一.2θ=60.8°附近的(110)晶面特征衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明制得的LDHs層板元素排列有序，結(jié)構(gòu)完整.采用Jade 5.0對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和處理，結(jié)果見(jiàn)表4.

圖2 不同水處理溫度的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

分析表4中的XRD數(shù)據(jù)，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著水處理溫度的增加，晶胞參數(shù)a、c呈減小的趨勢(shì)，說(shuō)明LDHs晶體由于水處理溫度的升高，Mg2+更容易擴(kuò)散進(jìn)入溶液，導(dǎo)致層板原子密度升高，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離減小，因而a值減小.

表4 不同水處理溫度Mg-A1 LDHs的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 不同水處理時(shí)間對(duì)Mg-Al LDHs的影響

圖3為不同水處理時(shí)間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著水處理時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰型越來(lái)越尖銳，說(shuō)明水處理時(shí)間對(duì)Mg-Al LDHs的結(jié)晶度有一定影響，從圖可以看出，水處理為12 h的樣品的峰型明顯優(yōu)于其他3組樣品，說(shuō)明增加水處理時(shí)間，一定程度上有利于鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的完善.采用Jade 5.0對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和處理，結(jié)果見(jiàn)表5.

中國(guó)經(jīng)濟(jì)正在進(jìn)入新常態(tài)，明顯存在著巨大的提升原始創(chuàng)新能力的制度潛力和改革紅利。只要我們及早重視原始創(chuàng)新型人力資本的制度建設(shè)，培育越來(lái)越多的原始創(chuàng)新型人力資本，用越來(lái)越完善的制度激勵(lì)原始創(chuàng)新型人力資本從事原始創(chuàng)新，我們就可以極大地縮短中國(guó)科學(xué)技術(shù)與世界先進(jìn)水平的差距，實(shí)現(xiàn)中國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的升級(jí)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的轉(zhuǎn)型。在20世紀(jì)初，中國(guó)科技在知識(shí)水平上與世界先進(jìn)水平相比大約落后300年，而中國(guó)主要采用了西方的科技、教育方式后，在體制水平上大約僅落后50年。正是由于這個(gè)體制原因，中國(guó)把知識(shí)水平上幾百年的差距很快縮短為幾十年。

圖3 不同水處理時(shí)間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

表5 不同水處理時(shí)間Mg-A1 LDHs的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

分析表5中的XRD數(shù)據(jù)，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著水處理時(shí)間的增加，晶胞參數(shù)a、c呈增大的趨勢(shì)，說(shuō)明LDHs晶體由于水處理時(shí)間的增加，Mg2+最終以原料配比進(jìn)入層板，導(dǎo)致層板原子密度降低，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離變大，因而a值變大，但Mg2+所帶電荷比Al3+少，造成層板上正電荷密度降低，層板之間的作用力減弱，因此層間距d003和晶胞參數(shù)c變大.

2.4 不同鎂鋁比對(duì)Mg-Al LDHs的影響

圖4 不同鎂鋁比的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

圖4為不同鎂鋁比的Mg-Al LDHsXRD圖譜，通過(guò)觀察分析，樣品圖像衍射峰型良好，峰型較尖銳，說(shuō)明結(jié)構(gòu)比較好.采用 Jade5.0對(duì) XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和處理，結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 不同Mg-A1摩爾比Mg-A1 LDHs的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

分析表6中的XRD數(shù)據(jù)，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著Mg-A1摩爾比增加，晶胞參數(shù)a、c呈增大的趨勢(shì)，說(shuō)明LDHs晶體由于Mg-A1摩爾比的增加，Mg2+更容易進(jìn)入層板，導(dǎo)致層板原子密度降低，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離變大，因而a、c值變大.

2.5 球料比對(duì)Mg-Al LDHs的影響

圖5為不同球料比的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，球料比不同，球磨力度也不同，從圖中可以看出球料比為20∶1的樣品有些許雜峰，峰型不夠尖銳.40∶1的樣品峰型稍顯良好，和30∶1樣品相近，衍射峰有更好的對(duì)稱(chēng)性，峰窄而尖銳，幾乎無(wú)雜峰.采用Jade 5.0對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和處理，結(jié)果見(jiàn)表7.

圖5 不同球磨時(shí)間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

表7 不同球料比Mg-A1 LDHs的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

分析表7中的XRD數(shù)據(jù)，會(huì)發(fā)現(xiàn)隨著球料比增加，晶胞參數(shù)a呈增大的趨勢(shì)，說(shuō)明LDHs晶體由于球料比的增加，Mg2+更容易進(jìn)入層板，導(dǎo)致層板原子密度降低，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離變大，因而a增大.但是由于球料比變大，物料與研磨介質(zhì)之間的作用力逐漸增大，大量構(gòu)晶離子密堆積結(jié)晶成核，其原子排列緊密，層間距c反而降低.

2.6 不同條件下Mg-Al LDHs的SEM圖片

分析不同球磨時(shí)間下樣品的SEM照片，如圖6所示，5 min結(jié)構(gòu)清晰，分層明顯，10 min和15 min球磨所得樣品層狀結(jié)構(gòu)也較明顯，能看到六方片結(jié)構(gòu)，具有較高結(jié)晶度.球磨20 min的樣品顆粒間界限模糊，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重.

圖6 不同研磨時(shí)間水處理后產(chǎn)物的SEM圖

圖7 不同鎂鋁水處理后產(chǎn)物的SEM圖

鎂鋁比為3∶1時(shí)層狀結(jié)構(gòu)比較明顯，結(jié)構(gòu)較清晰，可以看到顆粒間清晰的界限如圖7(a)，而當(dāng)鎂鋁比為4∶1以及5∶1時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加，晶粒不規(guī)則，雖然仍可看到片狀結(jié)構(gòu)，如圖7(b)，但與鎂鋁比為3∶1和2∶1時(shí)制得的樣品相比，結(jié)構(gòu)也不是特別明顯.由此推斷，鎂鋁比過(guò)大時(shí)，Mg2+占據(jù)層板上Al3+的位置，Mg2+含量過(guò)多時(shí)會(huì)使層板結(jié)構(gòu)遭到破壞不利于Mg-Al LDHs晶體的發(fā)育.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械化學(xué)法以 Mg(OH)2，Al(OH)3和 NaHCO3作為起始物制備了 Mg-Al LDHs，通過(guò)對(duì)球磨時(shí)間，水處理時(shí)間等因素的研究得到如下結(jié)論:

(1)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)對(duì)研磨時(shí)間進(jìn)行控制，時(shí)間太長(zhǎng)或太短對(duì)Mg-Al LDHs的晶形發(fā)育都不利;

(2)當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨水處理溫度的升高，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶粒尺寸增大;

(3)鎂鋁比過(guò)大時(shí)，Mg2+占據(jù)層板上Al3+的位置，Mg2+含量過(guò)多時(shí)會(huì)使層板結(jié)構(gòu)遭到破壞不利于Mg-Al LDHs晶體的發(fā)育;

(4)隨球料比增加，晶胞參數(shù)a呈增大的趨勢(shì)，但是由于球料比變大，物料與研磨介質(zhì)之間的作用力逐漸增大，大量構(gòu)晶離子密堆積結(jié)晶成核，其原子排列緊密，層間距c反而降低.所以應(yīng)該控制球料比在一個(gè)合理的范圍之內(nèi)，以期達(dá)到最佳效果.

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