南貞淑，劉淑紅，王晨，楊賀，高宏

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0 引言

尾礦［1］是選礦過程中分離出來的廢石、脈石及其它共生或伴生成分，是選礦工藝中不可避免的產(chǎn)物.目前已成為我國產(chǎn)出量最大、綜合利用率最低的固體廢棄物之一，累積堆存100億t以上，年產(chǎn)出量達(dá)到12億t，占全世界尾礦產(chǎn)出量的50%以上［2］.為防止尾礦受沖刷和被風(fēng)吹揚(yáng)而污染環(huán)境，可以采用物理法、植物法、土地復(fù)原法等傳統(tǒng)方法處理尾礦［3］.但由于傳統(tǒng)方法的技術(shù)支持力度不夠，導(dǎo)致尾礦的利用率還是較低.針對上述情況，提出了一些處理尾礦的新工藝，如機(jī)械化學(xué)法、焙燒法、微波法等.由此，傳統(tǒng)概念的礦山尾礦固體廢料，已從消極的環(huán)保治理轉(zhuǎn)變?yōu)榉e極的資源化治理.

機(jī)械化學(xué)法［4］是化學(xué)的一個分支，它著重研究物質(zhì)在受到機(jī)械力作用時發(fā)生的化學(xué)或物理化學(xué)轉(zhuǎn)變.通過機(jī)械力的不同作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等，引入機(jī)械能量的累積，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，從而激發(fā)和加速產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng).涉及到固體力學(xué)、表面化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、礦物加工和粉體科學(xué)等多學(xué)科、多領(lǐng)域［5］.

司偉［6］等研究了機(jī)械活化效應(yīng)對Ni-Fe尾礦中氧化鎂浸出率的影響，考察了機(jī)械活化前后Ni-Fe尾礦的酸浸工藝條件.當(dāng)鹽酸濃度6 mol/L、固液比1∶6、酸浸時間120 min、溫度95℃時，經(jīng)機(jī)械活化處理的鎳鐵尾礦中的氧化鎂浸出率最高.戈雪娜［7］等用高能行星球磨機(jī)對Ni-Fe尾礦進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)活化，研究了粉磨過程中N-Fe尾礦的晶型、形貌和顯微結(jié)構(gòu)的變化對Ni-Fe尾礦中MgO浸出率的影響.王克勝［8］等使用機(jī)械化學(xué)固相法提取蛇紋石中的硅鎂，在固相反應(yīng)60 min、煅燒溫度490℃、蛇紋石與活化劑質(zhì)量比1∶4、球磨活化10 min的條件下，鎂浸出率可達(dá)到84%.

本文采用機(jī)械化學(xué)法處理Ni-Fe尾礦，考察機(jī)械研磨時間對Ni-Fe尾礦中MgO浸出率的影響，并采用X熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微分析(SEM)等表征手段，分析了原料組成、不同研磨時間處理后礦物的晶體性質(zhì)和微觀形貌.

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與研磨設(shè)備

原料:經(jīng)退火處理的韓國產(chǎn)Ni-Fe尾礦

試劑:乙二胺四乙酸鈉(分析純)、氨水

研磨設(shè)備:俄羅斯AGO－Ⅱ型球磨機(jī)

1.2 表征儀器

XRF采用Philips公司生產(chǎn)的Magix 601型X熒光光譜儀測試，XRD采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-Ultima+型X射線衍射儀測試，SEM采用日本JEOL株式會社JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡測試.

1.3 實驗方法

實驗工藝流程如下:

機(jī)械研磨活化→沉淀除去雜質(zhì)→絡(luò)合滴定分析［9］.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Fe尾礦原礦的化學(xué)組成

采用XRF對Ni-Fe尾礦的組成進(jìn)行測定，結(jié)果見附表.

附表 Ni-Fe尾礦基本化學(xué)組成 %

從附表中可以看出Ni-Fe尾礦的主要成分為MgO和SiO2，其中MgO含量達(dá)到35.5%.若能提取尾礦中的MgO則可實現(xiàn)資源的可持續(xù)利用.MgO用途廣泛，可用于制造陶瓷、搪瓷、耐火材料等，并且在環(huán)保業(yè)也可以用于水處理，煙道氣的除塵脫硫等［10］.

2.2 研磨時間對Ni-Fe尾礦活化性能的影響

2.2.1 XRD 分析

圖1為不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦XRD圖.從圖1可以看出，未研磨時，晶相主要是MgSiO3，峰形窄而陡，表示結(jié)晶化程度高.研磨5 min后MgSiO3衍射峰半高寬逐漸寬化，這是因為機(jī)械活化使晶體向無定形轉(zhuǎn)變.繼續(xù)增加研磨時間，MgSiO3峰變化不大，表明機(jī)械化學(xué)反應(yīng)基本完成.經(jīng)研磨處理后的Ni－Fe尾礦衍射峰強(qiáng)度變小，表明晶體結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，形成了晶格缺陷和晶格畸變，晶體轉(zhuǎn)向無定形態(tài)，有可能使尾礦的化學(xué)活性得到提高.

2.2.2 SEM 分析

圖2為不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦SEM圖.從圖(a)可以看出，原礦以不規(guī)則大顆粒為主.機(jī)械研磨活化后，顆粒粒度變小，比表面積增大，從圖(c)可以看出，當(dāng)機(jī)械研磨時間為15 min時，顆粒得到細(xì)化，晶粒大小均勻.繼續(xù)研磨至25 min，由于團(tuán)聚現(xiàn)象而出現(xiàn)二次顆粒，如圖(d)所示.

圖1 不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦XRD圖

圖2 不同研磨時間處理的Ni-Fe尾礦SEM圖

2.2.3 MgO 浸出率的考察

圖3是研磨時間對MgO浸出率的影響曲線.從圖3可以看出，未經(jīng)活化的礦樣MgO浸出率僅為6%左右，經(jīng)機(jī)械活化處理后，浸出率較活化之前有了顯著的提高.在研磨15 min時，MgO浸出率達(dá)到最高，為39%，此后，MgO的浸出率維持在35%左右.

圖3 不同研磨時間對MgO浸出率的影響

結(jié)合圖1和圖2可以知道，未經(jīng)機(jī)械研磨活化的礦樣，其晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，晶體顆粒較大，此時化學(xué)活性較低，MgO浸出率僅為6%.進(jìn)行機(jī)械研磨活化后，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，顆粒得到細(xì)化，化學(xué)活性得到提高，MgO的浸出率增加，在機(jī)械研磨15 min時達(dá)到最高，為39%.繼續(xù)增加機(jī)械研磨時間，會使罐體內(nèi)出現(xiàn)升溫、潮濕，粘罐、粘球等現(xiàn)象，從而使礦物粉體形成團(tuán)聚體.由于團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)使研磨后的礦樣顆粒增大，對MgO浸出率不利.綜合考慮，研磨15 min為最佳活化時間，MgO浸出率達(dá)到了39%.

3 結(jié)論

通過上述試驗可以得到以下結(jié)論:

(1)Ni-Fe尾礦經(jīng)XRF測試，可知其主要成分為 MgO和 SiO2，MgO的含量高達(dá)35.5%.從XRD圖和SEM圖可以看出，經(jīng)機(jī)械研磨后的Ni-Fe尾礦，衍射峰彌散，半高寬寬化，峰強(qiáng)度較小，且晶體結(jié)構(gòu)受到了不同程度地破壞，顆粒得到細(xì)化，比表面積較大.說明機(jī)械活化可以使晶格缺陷增多，晶格發(fā)生畸變，結(jié)晶程度降低，甚至誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，易于從Ni-Fe尾礦中浸出MgO;

(2)研磨時間為15 min時，機(jī)械活化Ni－Fe尾礦中的MgO浸出率最高，達(dá)到39%，為最佳實驗條件;

(3)與一般化學(xué)方法不同，用機(jī)械力化學(xué)法處理尾礦，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn).與酸堿浸出過程相比，具有無污染、環(huán)保，有可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)，顯示其良好的發(fā)展前景.

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