彭小芹，王開宇，龔明非，黃 偉，王淑萍

（重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045）

中國是鎂資源大國，菱鎂礦、白云石礦和鹽湖鎂資源等優(yōu)質(zhì)煉鎂原料儲量十分豐富，根據(jù)資料顯示［1］，中國目前所生產(chǎn)和出口的原鎂數(shù)量已達世界原鎂產(chǎn)量的85%，原鎂產(chǎn)量保持以10%以上的速度逐年增長。目前國內(nèi)冶煉鎂主要采用的是硅熱還原法，其工藝過程為：白云石（MgCO3·CaCO3）在回轉(zhuǎn)窯中通過1 100～1 200℃煅燒產(chǎn)生煅白（MgO·CaO），再將煅白研磨成粉后與硅鐵、螢石粉混合、制球（制球壓力10～30 MPa），在1 200～1 230℃的高溫和小于10 Pa的真空下發(fā)生還原反應(yīng)提煉出金屬鎂，殘留的還原渣即稱為鎂渣。每冶煉產(chǎn)出1 t金屬鎂大約產(chǎn)出5．5～10 t鎂渣，2007年全球原鎂產(chǎn)量為77．3萬t［1］，故鎂渣的數(shù)量已非常龐大。鎂渣堆放不僅占用大量耕地，企業(yè)還要支付龐大的排渣費，且堆放的鎂渣在雨水淋洗下，氟的溶出造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境，危害極大。

目前，中國對鎂渣的研究利用主要集中在煅燒硅酸鹽水泥熟料、固硫、制備瀝青粘接劑等方面［2－4］，丁慶軍等［5－6］對鎂渣做水泥混合材進行了研究，認(rèn)為用10%的鎂渣和20%的礦渣取代等量的水泥熟料能制備42．5R型復(fù)合水泥，鎂渣的利用率相對較低，對鎂渣在水泥中的作用效果還需進一步研究。國外由于很少采用硅熱還原法煉鎂，對鎂渣的研究利用較少，巴西的Carlos A．S．Oloveira等學(xué)者［7］將鎂渣摻入到砂漿中發(fā)現(xiàn)能提高砂漿的耐久性。

本文將鎂渣磨細作為水泥混合材以不同比例摻加到水泥熟料和石膏中配制鎂渣硅酸鹽水泥（以下簡稱鎂渣水泥），研究其基本性能，并通過XRD、DSC／TG、SEM等微觀手段考察鎂渣的作用效果。

1 原材料及實驗方法

1．1 原材料

S鎂渣：山西銀光鎂業(yè)生產(chǎn)原鎂排放渣，粉磨30 min，比表面積為425．4 m2·kg－1。

C鎂渣：重慶海博金屬公司生產(chǎn)原鎂排放渣，粉磨30 min，比表面積為410．6 m2·kg－1。

水泥熟料：重慶拉法基水泥廠，粉磨45 min，比表面積為413．4 m2·kg－1。

礦渣：重慶鋼鐵集團公司，粉磨45 min，比表面積為430．3 m2·kg－1。

粉煤灰：重慶華能珞璜電廠，Ⅱ級干排灰，0．045 mm的方孔篩篩余量為14%。

頁巖：重慶大渡口區(qū)鰲山頁巖磚廠，粉磨30 min。

中砂：廈門艾思歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，品質(zhì)符合GB 178－1997要求。

石膏：然二水石膏，市售。各主要原材料化學(xué)成分見表1。

圖1為2種鎂渣的XRD圖，它們的主要礦物均為β－C2S、γ－C2S、C3S、C3A和鈣鎂橄欖石（CaO·Mg O·SiO2）等。

表1 各主要原材料化學(xué)成分 ／%

圖1 2種鎂渣XRD圖

1．2 試驗方法

根據(jù)GB／T 1346－2001、GB／T 17671－1999、JC 603－2004等標(biāo)準(zhǔn)分別測試鎂渣水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性、強度及水泥砂漿的干燥收縮，并通過XRD、DSC／TG、SEM等微觀手段研究鎂渣在水泥中的作用效應(yīng)。

2 試驗及結(jié)果分析

2．1 不同摻量鎂渣對水泥的影響

以石膏摻量5%、水泥熟料摻量95%為基準(zhǔn)（JZ組）配比，將2種鎂渣分別以10%、20%、30%、35%和40%的比例取代等量水泥熟料配制水泥，性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 摻加不同比例鎂渣的水泥性能測試結(jié)果

從表2中可以看出，鎂渣水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量小于未摻鎂渣的JZ組水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，這可能是由于磨細鎂渣填充于水泥熟料顆粒的間隙和絮凝結(jié)構(gòu)中，占據(jù)了原水分占據(jù)的空間，釋放出原來絮凝結(jié)構(gòu)中吸附的水分，同時鎂渣表面致密光滑，起到了減水的效果。保持標(biāo)準(zhǔn)稠度，隨著鎂渣摻量的增加，水泥的初凝時間、終凝時間都有所延長，故鎂渣對水泥具有一定的緩凝作用，這是因為鎂渣的加入 “稀釋”了水泥熟料的“濃度”，延緩了水泥的凝結(jié)［8］。

當(dāng)S鎂渣摻量為10%時，水泥膠砂強度變化不大，隨著鎂渣摻量的增大，熟料的比例相對減小，由于鎂渣中主要礦物早期水化反應(yīng)較慢，與不摻鎂渣的JZ組相比，各組3 d、28 d和56 d的強度均有不同程度的下降。隨著齡期增長，鎂渣中的有效礦物成分逐漸參與水化反應(yīng)，強度降低趨勢有所減緩，而摻S鎂渣水泥的抗折強度基本穩(wěn)定在8．1 MPa以上。S鎂渣摻量為30%、35%、40%的水泥膠砂28 d抗壓強度與JZ組抗壓強度之比分別為90．9%、80．5%、79．5%，C鎂渣摻量為30%、35%的28d抗壓強度與JZ組抗壓強度之比分別為84．0%、77．7%，均大于75%，根據(jù)GB／T 12957－2005可知這2種鎂渣都是活性混合材。摻量為0～30%時，鎂渣水泥的所有指標(biāo)符合通用硅酸鹽水泥42．5R級要求，摻量為35%～40%時符合32．5R型復(fù)合硅酸鹽水泥的要求［9］。同時發(fā)現(xiàn)，摻加S鎂渣的水泥膠砂強度整體高于摻加等量C鎂渣的水泥膠砂強度，說明S鎂渣的活性高于C鎂渣的活性。

2．2 鎂渣硅酸鹽水泥與摻加其他混合材水泥的比較

為了進一步考察鎂渣作為水泥混合材的效果，分別用礦渣、粉煤灰、頁巖以30%摻量與水泥熟料配制水泥，與S30、C30組鎂渣水泥進行了對比，其基本性能試驗結(jié)果見表3。

表3 不同種類混合材水泥的基本性能測試結(jié)果

由表3中可以看出，摻加鎂渣的水泥比摻加粉煤灰的水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量低，表明鎂渣有較強的減水功能，同時有緩凝的作用，鎂渣水泥比其他混合材水泥終凝時間延長了60 min以上。在強度方面可以看出，摻加2種鎂渣的水泥3 d抗壓強度最高，28 d和56 d抗壓強度低于礦渣水泥的抗壓強度，高于粉煤灰水泥的抗壓強度；由于頁巖不具備水硬性，摻加頁巖的水泥膠砂抗壓強度全由水泥熟料水化產(chǎn)物提供，與其比較可知鎂渣參與了水化反應(yīng)，S鎂渣水泥28 d抗壓強度提高了約20%，56 d抗壓強度提高了24．2%，C鎂渣水泥28 d抗壓強度提高了13．3%，56 d抗壓強度提高了14．1%，這也證明了鎂渣是活性混合材。

2．3 不同摻量鎂渣對鎂渣水泥的干燥收縮的影響

混凝土中的干燥收縮變形主要是混凝土中水泥石的干燥收縮變形引起的，故混凝土中水泥的干燥收縮率越大，混凝土的干燥收縮率就越大［10］。圖2為摻加不同比例S鎂渣水泥砂漿的干燥收縮曲線。從圖中可以看出：在養(yǎng)護條件一致的情況下，隨著鎂渣摻量的增加，鎂渣水泥砂漿的干燥收縮呈減小趨勢；與不摻任何混合料的對照組相比，鎂渣水泥3 d的收縮值較小，這是由于鎂渣摻入到膠凝材料體系中，降低了熟料的有效含量，早期水化慢，生成的水化硅酸鈣凝膠體數(shù)量減少，干燥收縮值較小［11］。隨著齡期的增長，摻加鎂渣的砂漿收縮值不斷增大，摻量少（10%～20%）和摻量多（30%～40%）的砂漿收縮率發(fā)展趨勢不同。摻量少的水泥砂漿10 d的干燥收縮率超過了對照組，21 d后收縮開始減緩，60 d后干燥收縮趨于穩(wěn)定，其最終干燥收縮率分別為0．034%、0．033%，大于對照組的最終干燥收縮率（0．031%）；而鎂渣摻量為30%、40%的砂漿的干燥收縮率始終低于對照組的干燥收縮率，其最終干燥收縮率為0．028%、0．027%。以不同比例摻入C鎂渣的水泥膠砂試件收縮也具有類似的規(guī)律。因此，可以認(rèn)為摻量為30%到40%的鎂渣能對水泥砂漿的干燥收縮有抑制作用，有利于其體積穩(wěn)定性。

2．4 鎂渣在水泥中的效應(yīng)分析

以S鎂渣為例分析鎂渣在水泥中的作用效應(yīng)。圖3為JZ組（不摻加鎂渣）和S30組（摻30%S鎂渣）試件28 d的XRD圖，從圖中可以看出JZ組中主要水化產(chǎn)物為α－C2SH、C－S－H（Ⅰ）等，S30組的水化產(chǎn)物主要為α－C2SH，同時發(fā)現(xiàn)了Ca2Mg5Si8O22（OH）2，這是鈣鎂橄欖石（CaO·Mg O·SiO2）與水泥熟料的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成的產(chǎn)物。JZ組在0．326 nm附近出現(xiàn)了高堿性水化硅酸鈣并存在鈣礬石的衍射峰，而S30組未出現(xiàn)這兩種衍射峰，同時JZ組α－C2SH衍射強度高于S30組；根據(jù)文獻［12－13］可知鎂渣的摻入可抑制d值為0．326 nm（1 2 1）晶面的高堿性水化硅酸鈣及鈣礬石的形成，同時C－S－H凝膠在0．301 nm處衍射峰左移，表明鎂渣摻入使得其晶格間距變大。

圖2 不同摻量S鎂渣復(fù)合水泥的干燥收縮變化曲線

圖3 JZ、S30試件28 d XRD圖譜

圖4為S30組在3、7、28 d和JZ組28 d的DSC／TG分析圖。在（a）圖（3 d齡期）和（b）圖（7 d齡期）中，在147℃均有一個寬而淺的小吸熱峰，查圖譜可知此峰為鈣礬石吸熱峰，隨著齡期的增長，峰值不斷減小，而在（c）圖（28 d齡期）中接近消失，分析原因可能是隨著齡期的增長，鎂渣中的礦物成分逐漸參與反應(yīng)，消耗了鈣礬石；在接近500℃，差熱曲線有一個陡峭的吸熱峰，此時Ca（OH）2脫去結(jié)晶水。比較（c）圖（S30組28 d齡期）和（d）圖（JZ組28 d齡期），S30的峰值較小，說明鎂渣在膠凝材料體系中對Ca（OH）2吸熱效應(yīng)有細微的影響。

圖4 JZ、S30組試件不同齡期的DSC／TG圖

圖5中的（a）圖和（b）圖分別為不摻鎂渣和摻加30%S鎂渣的水泥膠砂試件養(yǎng)護28 d的微觀形貌SEM圖。圖中可以看出，兩者均存在大量的絮凝狀的C－S－H凝膠，不摻鎂渣的膠砂中還存在針狀鈣礬石晶體，摻加鎂渣后，漿體中針狀鈣礬石數(shù)量明顯減少。在相同的放大倍數(shù)情況下，可以看出摻加鎂渣的水泥漿體結(jié)構(gòu)比不摻鎂渣的漿體結(jié)構(gòu)更致密，根據(jù) A．Nonat等［14］及 H．M．Jennings等［15］提出的理論，鎂渣的加入降低了體系中 Ca2＋濃度，C－S－H凝膠在水泥顆粒表面成核生長，同時在水化過程中起到了晶核作用，促進了水化產(chǎn)物的生成［16］，使得水化產(chǎn)物顆粒變大，結(jié)構(gòu)更致密。

圖5 JZ、S30組試件28 d齡期的SEM圖（5000×）

3 結(jié)語

1）2種鎂渣都是活性混合材，摻量為30%時，鎂渣水泥的抗壓強度低于礦渣水泥的抗壓強度，高于粉煤灰水泥的抗壓強度；鎂渣摻量在10%～30%范圍內(nèi)時，水泥符合通用硅酸鹽水泥42．5R級的標(biāo)準(zhǔn)，摻量為35%～40%時符合32．5R型復(fù)合硅酸鹽水泥的要求。

2）鎂渣作為水泥的混合材具有一定的減水緩凝效果，鎂渣摻量為30%～40%時對水泥砂漿的干燥收縮有抑制作用。

3）通過微觀測試可知，鎂渣能夠抑制高堿性的水化硅酸鈣生成，消耗水泥熟料水化生成的鈣礬石，同時鎂渣在一定程度上促進了水化產(chǎn)物的生成，使水泥漿體結(jié)構(gòu)更加致密。

此外，2種不同來源地的鎂渣都不同程度地含有少量的氟離子及其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在鎂渣水泥中的固化及溶出對環(huán)境有無不利影響，是否具有放射性等問題，尚需繼續(xù)進一步研究。

［1］蘇鴻英．鎂冶煉工藝技術(shù)綜述［J］．世界有色金屬，2009（7）：30－31．SU HONG－YING． The review of magnesium smelt technology［J］．World Nonferrous Metals，2009（7）：30－31．

［2］昝和平，丁懷民，趙海晉，等．鎂渣替代石灰石配料外加劑的選擇及摻量的研究［J］．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2007，29（4）：27－29．ZHAN HE－PING，DING HUAI－MIN，ZHAO HAIJIN，et al．Research on additive and its content when magnesium slag as substitute of limestone［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2007，29（4）：27－29．

［3］崔永成，崔自治，崔彬，等．鎂渣與水泥、粉煤灰復(fù)合改善瀝青粘結(jié)性研究［J］．粉煤灰綜合利用，2009，29（5）：11－13．CUI YONG－CHENG，CUI ZI－ZHI，CUI BIN，et al．Study on improving the bitumen stickiness by compositing magnesium slag with cement and fly－ash ［J］．Fly Ash Comprehensive Utilization，2009（5）：11－13．

［4］李經(jīng)寬，喬曉磊，金燕．金屬鎂渣作為脫硫劑的性能實驗研究［J］．太原理工大學(xué)學(xué)報，2008，39（6）：573－575．LI JING－KUAN，QIAO XIAO－LEI，JIN YAN．Experimental research on metal magnesium slag for desulfurization［J］．Journal of Taiyuan University of Technology，2008，39（6）：573－575．

［5］丁慶軍，李悅，胡曙光，等．鎂渣作水泥混合材的研究［J］．水泥工程，1998（3）：37－39．DING QING－JUN，LI YUE，HU SHU－GUANG，et al．The study of using magnesium slag as cement admixture［J］．Cement Engineering，1998（3）：37－39 ．

［6］鄧軍平，陳新年，郭一萍．鎂渣和礦渣對復(fù)合水泥的影響［J］．西安科技大學(xué)學(xué)報，2008，28（4）：735－739．DENG JUN－PING，CHEN XIN－NIAN，GUO YI－PING．Effect of magnesium slag and blast furnace slag on properties of composite cement［J］．Journal of Xi'an University of Science and Technology，2008，28（4）：735－739．

［7］CARLOS A S OLOVEIRA，ADRIANA G GUMIERI，WANDER L VASCONCELOS．Characterization of magnesium slag aimingthe utilization as a mineral admixture in mortar［C］／／Federal University of Minas Gerais（UFMG） ，Brazil． RIL EMProceedings PRO 40．International RILEM Conference on the use of Recycled Materials in Building and Structures，2004，2（11）：8－11．

［8］TAYLORH F W．Cement Chemistry［M］．London：Academic press，1990．

［9］GB175—2007 用硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)［S］．2007．

［10］VIDELA C，AGUILAR C．An updated look at drying shrinkage of portland and blended portland cement concretes［J］．Magazine of Concrete Research，2006，58（7）：459－476．

［11］MELO NETO ANTONIO A，CINCOTTO MARIA ALBA，REPETTE WELLINGTON． Drying and autogenous shrinkage of pastes and mortars with activated slag cement［J］． Cement and Concrete Research，2008，38（4）：565－574．

［12］FAMY C，BROUGH A R，TAYLOR H F W．The C－S－H gel of porland cement mortars：PartⅠ．The interpretation of energy－dispersive X－ray microanalyses from scanning electron microscopy，with some observations on C－S－H，AFm and AFt phase compositions［J］．Cement and Concrete Research．2003，33（9）：1389－1398．

［13］THOMASA J J，JENNINGS H M．A colloidal interpretation of chemical aging of the C－S－H gel and its effects on the properties of cement paste［J］．Cement and Concrete Research，2006，36（1）：30－38．

［14］GARRAULT S，F(xiàn)INOT E，LESNIEWSKA E，et al．Study of C－S－H growth on C3S surface during its early hydration ［J］．Materials and Structures，2005，278（38）：435－442．

［15］THOMAS J J，JENNINGS H M，CHEN J J．Influence of nucleation seeding on the hydration mechanisms of tricalcium silicate cement ［J］．J．Phys．Chem．C，2009，113：4327－4334．

［16］J．本斯迪德，P．巴恩斯．水泥的結(jié)構(gòu)與性能［M］．廖欣．譯．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008．