張 鵬,鄭懷禮,鄧曉莉,蔣紹階,王晶晶,劉 瀾,楊 波

(重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)壞境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400045)

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)作為一種重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠等工業(yè)生產(chǎn)中[1-3]。這類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有持久性、累積性、難自然降解等特點(diǎn)。由于它還可以干擾人類及動物的內(nèi)分泌系統(tǒng),損害生殖和發(fā)育,也被稱為內(nèi)分泌干擾物。當(dāng)前城市水源水受到PAEs的普遍污染,如果不采取有效措施對其進(jìn)行研究和控制,將對人們的健康構(gòu)成一定威脅。因此有必要研究去除水體中PAEs的有效方法和技術(shù)。

目前,PAEs物質(zhì)的人工去除方法主要有吸附法、生物降解法和高級氧化法等。處理PAEs最典型的方法是吸附法[4-5],但是吸附材料不易再回收利用,成本較高。中國對于 PAEs生物降解的研究仍處于初始階段,一般集中于降解PAEs生物體的鑒定、降解代謝產(chǎn)物的鑒定以及代謝途徑的分類和生物降解動力學(xué)研究[6-9]。高級氧化法是目前研究最多的方法之一[10-12],該方法具有反應(yīng)條件溫和、高效等優(yōu)點(diǎn),但需增加操作單元,處理費(fèi)用高。所以有必要探索一些操作簡便、運(yùn)行費(fèi)用低的去除方法。

在水處理方法中,混凝法是最常用、最省錢、最重要的方法之一,混凝是給水處理工藝的核心部分之一?；炷齽┦腔炷P(guān)鍵部分和核心基礎(chǔ)[13-14]。目前,混凝法去除水體中環(huán)境激素的報(bào)道很少,韓關(guān)根等人曾用聚合氯化鋁處理含鄰苯二甲酸酯類化合物的水樣,有一定的效果[15]。該研究以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為目標(biāo)物,陽離子混凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)與聚丙烯酰胺(CPAM)為混凝劑,用強(qiáng)化混凝法去除水體中特征性有機(jī)污染物鄰苯二甲酸二甲酯,混凝處理后水體中DM P的殘余濃度采用高效液相色譜法(HPLC)測定。筆者研究了單一陽離子混凝劑PDMDAAC以及PDMDAAC與CPAM復(fù)合后去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的效果,以及混凝劑的投加量、pH值、靜置時(shí)間對去除效果的影響,試驗(yàn)獲得了較好的研究結(jié)果。如果將PDMDAAC/CPAM復(fù)合混凝劑用于水廠供水系統(tǒng),有利于將水體中的PAEs與濁度同時(shí)去除,無需增加其它操作單元,可操作性強(qiáng)。因此該法與其它去除PAEs方法比較,具有工藝簡單、不增加操作單元的優(yōu)勢。目前,利用該復(fù)合混凝劑去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的研究尚未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

甲醇(色譜純,山東禹王實(shí)業(yè)有限公司化工分公司);鄰苯二甲酸二甲酯(分析純,重慶東方試劑廠),用甲醇配成10 m g/L的儲備液,實(shí)驗(yàn)時(shí)用超純水稀釋至0.50 mg/L(pH值為7.6);氫氧化鈉、濃鹽酸(分析純,重慶川東化工集團(tuán)有限公司化學(xué)試劑廠),用超純水配成0.10 mg/L溶液用于調(diào)節(jié)pH;聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)為工業(yè)品,陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為自制。

ZR4-6混凝實(shí)驗(yàn)攪拌器(深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司);電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);Delta320臺式pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 混凝實(shí)驗(yàn)

各取100m L濃度為0.50mg/L的DMP溶液分別置于250m L的燒杯中,加入一定量的混凝劑,首先在300 r/m in攪拌速度下攪拌1 min;然后在160 r/m in攪拌速度下攪拌3 min,最后在40 r/min攪拌速度下攪拌5min(經(jīng)過多次試驗(yàn)確定的最優(yōu)攪拌條件),靜止沉降2 h(如無特別說明),取上清液用0.45 um濾頭過濾后使用反相高效液相色譜儀測定DMP的濃度。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜對DMP的殘留濃度進(jìn)行檢測,高效液相色譜采用島津LC-10AT型高效液相色譜儀,SPD-10Avp紫外檢測器,Spherisorb C18色譜柱(250×4.6 mm id,5 um,大連依利特分析儀器有限公司)。

采用外標(biāo)法定量分析。色譜柱溫為室溫,檢測器波長為 240 nm,洗脫流動相為流速為0.60m L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMDAAC去除DMP的效果研究

選用陽離子混凝劑PDMDAAC作為去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的混凝劑,按照混凝試驗(yàn)方法,在不調(diào)節(jié)pH值的條件下,考察混凝劑投加量對水體中DMP的去除效果。研究結(jié)果如圖1所示。

圖1 PDMDAAC投加量對去除率的影響

由圖1可知,當(dāng)混凝劑PDMDAAC投加量由10 mg/L增加到70 m g/L時(shí)。水體中DMP去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,當(dāng)PDMDAAC投加量為50mg/L,DMP的去除率達(dá)到最大為50.29%。這是由于陽離子混凝劑PDMDAAC去除水體中有機(jī)污染物DMP時(shí),主要是通過電中和作用來實(shí)現(xiàn)的[16-17]。由于陽離子混凝劑PDMDAAC可以在水中迅速離子化,部分離解而帶有正電荷,將帶有正電荷的部位稱之為活性位點(diǎn);而DMP分子由于化學(xué)式中的羰基氧具有極強(qiáng)的吸電子性而使分子整體表現(xiàn)出負(fù)電性,因此PDMDAAC分子和DMP分子可以通過電中和作用相互吸引在一起,從而達(dá)到去除水體中DMP的目的。當(dāng)混凝劑的投加量增大時(shí),溶液中混凝劑分子數(shù)相應(yīng)的增多,由此產(chǎn)生的活性位點(diǎn)數(shù)也增多,所以去除DMP的能力增強(qiáng)。當(dāng)投加量增加到一定程度時(shí),混凝劑表面相互之間的活性位點(diǎn)通過分子間作用力而發(fā)生相互作用彼此覆蓋,導(dǎo)致其電中和能力下降,去除率減小 。

2.2 CPAM對PDMDAAC去除DMP的助凝效果研究

2.2.1 CPAM的投加量對去除效果的影響 選用陽離子混凝劑 PDMDAAC作為主混凝劑,CPAM作為助凝劑,研究其去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的效果,按照混凝試驗(yàn)方法,在主混凝劑PDMDAAC的投加量為50mg/L時(shí),不調(diào)節(jié)pH值的條件下,研究助凝劑CPAM投加量對水體中DMP去除效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 CPAM投加量對去除率的影響

由圖2可知,當(dāng)助凝劑 CPAM投加量由1.0 mg/L增加到4.0mg/L時(shí),水體中DMP去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,當(dāng)投加量為2.5mg/L時(shí),DMP的去除率達(dá)到最大為99.87%。這是由于助凝劑CPAM主要發(fā)揮的是架橋作用,投加CPAM以前,可以把溶液中的DMP分子和已經(jīng)中和了DMP分子的PDMDAAC分子看作是微粒,當(dāng)投加的CPAM質(zhì)量濃度較低時(shí),隨著投加量的增加,吸附在微粒表面上的CPAM高分子長鏈可能吸附在另一個(gè)高分子長鏈上,通過架橋方式將2個(gè)或更多個(gè)微粒連在一起,產(chǎn)生混凝作用,DMP去除率就會增大。如果繼續(xù)增大CPAM的投加量,使其質(zhì)量濃度增大到一定程度時(shí),DMP去除率就會呈減小趨勢,這是因?yàn)榧軜蜃饔玫谋匾獥l件是微粒表面上存在空白位置,當(dāng)CPAM濃度增大到一定程度時(shí),微粒表面的空白位置就會部被CPAM分子所覆蓋,阻止架橋作用的發(fā)生,所以DMP去除率下降[18]。

2.2.2 pH值對助凝效果的影響 選用陽離子混凝劑PDMDAAC作為主混凝劑,CPAM作為助凝劑,研究其去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的效果,按照混凝試驗(yàn)方法,在主混凝劑PDMDAAC的投加量為50mg/L時(shí),助凝劑CPAM的用量為最優(yōu)投加量2.5mg/L,將pH值控制在2.0～10.0的范圍內(nèi),研究pH值的改變對DMP去除效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對去除率的影響

由圖3可知,pH值的變化對DMP的去除效果有一定的影響,隨著pH值的增加,DMP去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,其去除效果在弱酸性條件下最好,當(dāng)pH值為6.0時(shí),DMP去除率達(dá)到最大為99.87%。

2.2.3 沉降時(shí)間對去除效果的影響 選用陽離子混凝劑PDMDAAC作為主混凝劑,CPAM作為助凝劑,研究其去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的效果,按照混凝試驗(yàn)方法,在主混凝劑PDMDAAC的投加量為50mg/L,助凝劑CPAM用量為最優(yōu)投加量2.5mg/L,不調(diào)節(jié)pH值的條件下,考察沉降時(shí)間對DMP去除效果的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉降時(shí)間對去除率的影響

由圖4可知,沉降時(shí)間對DMP的去除效果有一定的影響,隨著沉降時(shí)間的延長,DMP去除率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,當(dāng)沉降時(shí)間為3 h時(shí),DMP去除率達(dá)到最大為99.36%。由此可以推斷出該研究中的混凝作用為動態(tài)平衡過程,主要存在著分子的重力作用與分子的熱運(yùn)動。研究認(rèn)為1～3 h之間重力起主導(dǎo)作用,隨著時(shí)間的延長,混凝劑與被混凝劑混凝下來的DMP分子在自身重力的作用下逐漸沉降在溶液底部,達(dá)到最佳去除效果;在3～5 h之間,分子的熱運(yùn)動起主導(dǎo)作用,原來同混凝劑沉降的DMP分子在穩(wěn)定一段時(shí)間后又重新擴(kuò)散到溶液中,達(dá)到新的平衡。

2.3 PDMDAAC混凝機(jī)理研究

選用陽離子混凝劑PDMDAAC作為去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP的混凝劑,按照混凝試驗(yàn)方法,在不調(diào)節(jié)pH值的條件下,考察混凝劑投加量對Zeta電位的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 PDMDAAC投加量對Zeta電位的影響

在水處理研究中Zeta電位具有重要的意義,某種程度上Zeta電位變化的快慢可以評價(jià)混凝劑電中和能力的強(qiáng)弱。由圖5知,混凝劑投加量對Zeta電位有很大影響。隨著投加量的增加,Zeta電位呈增大趨勢,當(dāng)在最佳投加量50mg/L時(shí),Zeta電位趨近于零。說明混凝劑PDMDAAC去除水體中DMP以電中和作用為主。

3 結(jié)論

1)采用強(qiáng)化混凝法去除水體中 DMP時(shí),PDMDAAC與CPAM復(fù)合使用后的去除效果優(yōu)于單一混凝劑 PDMDAAC的去除效果,當(dāng)水體中DM P濃度為 0.50 mg/L,控制 PDMDAAC與CPAM投加量分別為50mg/L與2.5m g/L,pH為6.0及沉降時(shí)間 3 h時(shí),DMP最大去除率達(dá)到99.87%。

2)將PDMDAAC與CPAM復(fù)合使用去除水體中特征性有機(jī)污染物DMP時(shí),混凝劑表現(xiàn)出很強(qiáng)的電中和作用與架橋作用。研究中的主混凝劑PDMDAAC去除DMP主要依靠電中和作用,而助凝劑CPAM則表現(xiàn)出了更好的架橋作用。

[1]PSILLAK IS E,MANTZAV INOS D,KALOGERAKISN.M onitoring the sonochem ical degradation of phthalate esters in water using so lid-phase microextraction[J].Chemosphere,2004,54(7)：849-847.

[2]AYRANCIE,BAYRAM E.Adsorption of phthalic acid and its esters onto high-area activated carbon-cloth studied by situ UV-spectroscopy[J].Journal o f Hazardous M ateria ls,2005,122(1/2)：147-153.

[3]程愛華,王磊,王旭東,等.納濾膜去除水中微量鄰苯二甲酸酯的研究[J].水處理技術(shù),2007,33,(11)：14-16.CHENG A I-HUA,WANG LEI,WANG XU-DONG,et al.Remova l o f trace phthalate acid esters in w ater by nanofiltration membrane[J].Technology of Water Treatment,2007,33,(11)：14-16.

[4]郭棟生,李艷霞,趙艷紅,等.活性炭吸附黃河水中鄰苯二甲酸二丁酯、壬基酚和雙酚A的研究[J].給水排水,2007,1(33)：30-33.GUO DONG-SHENG,LI YAN-XIA,ZHAO YANHONG,et al.Activated carbon adsorption of di-n-butyl phthalate,nony l pheno l and bisphenol A in Yellow River w ater[J].Water&Wastew ater Engineering,2007,1(33)：30-33.

[5]YAMAGUCH I A,AW ANO T,OYAIZU K,et al.Surface-modified mesoporous silicas as recyclable adsorbents of an endocrine disrup ter,bispheno l A[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2006,6(6)：1689-1694.

[6]李魁曉,顧繼東.環(huán)境激素鄰苯二甲酸二丁基酯的好氧微生物降解[J].海洋環(huán)境科學(xué),2006,25(1)：7-9.LIKUI-X IAO,GU JI-DONG.Aerobic degradation of an endocrine-disrupting chem ical,di-n-buty l phthalate by m icroorganism[J].Marine Environmental Science,2006,25(1)：7-9.

[7]BA LEST L,LOPEZ A,MASCOLO G,etal.Removalof

endocrine disrupter compounds from municipal w aste w ater using an aerobic granular biomass reac tor[J].Biochem ical Engineering Journal,2008,41(3)：288-294.[8]SHIW X,WANG L Z,ROUSSEAU D P L,et al.

Removal of estrone,17 alpha-ethiny lestradio l,and 17-estradiol in algae and duckweed-based w astewater treatment systems[J].Environmental Science and Pollution Research,2010,17(4)：824-833.

[9]ROBINSON B J,HELLOU J.Biodegradation of endocrine disrupting compounds in harbour seawater and sediments[J].Science of the Total Environment,2009,407(21)：5713-5718.

[10]PARDESH I S K,PATIL A B.Solar photocatalytic degradation of resorcino l amodel endocrine disrup ter in water using zinc oxide[J].Journal of Hazardous Material,2009,163(1)：561-591.

[11]鄭懷禮,吳幼權(quán),高旭,等.環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯類凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2010,36(1)：15-19.ZHENG HUA I-LI,WU YOU-QUAN,GAO XU,et al.Progress of the purification technology of environmental hormone PAEs[J].Technology of Water Treatment,2010,36(1)：15-19.

[12]李悅,王鵬,趙寶秀.TiO2/NiPECO體系降解DM P的動力學(xué)和光電協(xié)同作用研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2009,3(2)：293-297.LI YUE,WANG PENG,ZHAO BAO-XIU.Kinetic and photo-electro cooperation effect on degrading dimethy phthalate in TiO2/N i PECO system[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2009,3(2)：293-297.

[13]鄭懷禮,謝禮國,高旭,等.以TEOS為硅源的聚硅硫酸鐵的制備與除藻性能的研究[J].土木建筑與環(huán)境工程,2009,31(6)：102-106.ZHENG HUA I-LI,XIE LI-GUO,GAO XU,et al.Preparation of poly-ferric silicate su lfate(PPFS)from tetraethy lorthosilicate and its algae removal per formance[J].Journa l of Civil,A rchitectural&Environmental Engineering,2009,31(6)：102-106.

[14]田秉輝,葛小鵬,潘綱,等.PDADMAC強(qiáng)化絮凝去除腐殖質(zhì)類天然有機(jī)污染物的研究[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(1)：92-97.TIAN BING-HU I,GE XIAO PENG,PAN GANG,et al.Study on the enhanced floccu lation o f the natural humus by po lydiallyldimethy lammonium ch loride[J].Environmental Science,2007,28(1)：92-97.

[15]韓關(guān)根,吳平谷,王惠華,等.水中鄰苯二甲酸酯類化合物去除方法實(shí)驗(yàn)研究[J].中國公共衛(wèi)生,2003,19(2)：199-200.HAN GUAN-GEN,WU PING-GU,WANG HUIHUA,et al.Study on removement of phthalates in drinking water from municipal water supp ly system[J].Chinese Journal of Pub lic Health,2003,19(2)199-200.[16]ZHENG H L,SUN X P,HE Q,et al.Synthesis and trapping p roperties o f dithiocarbamate macromo lecule heavy-metal flocculants[J].Journal of App lied Polymer Science,2008,11(4)2464-2466.

[17]劉秉濤,姜安璽,李瑞濤.給水混凝處理中殼聚糖的助凝作用和機(jī)理[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,40(12)：1945-1948.LIU BING-TAO,JIANG AN-XI,LI RU I-TAO.Effect and mechanism of chitosan coagulation aid in f loccu lation treatment of water treatment of water supply[J].Journal of Harbin Instiute of Technology,2008,40(12)：1945-1948.

[18]LIU D,LI F T,ZHANG B R.Removalof algal blooms in freshw ater using magnetic po lymer[J].Water Science and Technology,2009,59(6)：1085-1091.