彭緒亞,賈傳興,潘 堅,劉國濤,袁榮煥

(重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶400045)

厭氧消化是減少餐廚垃圾環(huán)境污染并回收其清潔能源的重要技術途徑之一。厭氧消化過程是在多種微生物的協同作用下,分階段、多個中間步驟有序地代謝過程;只有厭氧過程各階段的“底物與產物”代謝平衡、有序地進行時,整個厭氧反應系統(tǒng)才可能穩(wěn)定運行。高負荷運行的餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng),由于水解酸化與產甲烷兩階段不能較好地匹配,極易受到抑制,引起酸化產物積累,最終導致厭氧系統(tǒng)失穩(wěn)。但是通常情況下很難獲取工藝運行狀況的實時信息,目前還沒有一種能夠及時反映系統(tǒng)代謝狀態(tài)、提前檢測到系統(tǒng)的不穩(wěn)定的厭氧消化系統(tǒng)失穩(wěn)預警指標/體系。目前實際工程中通常以pH值、堿度、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、沼氣產率以及沼氣成分等作為工藝運行控制的指示性參數,但這些指標對系統(tǒng)的酸化不能有效預警,往往系統(tǒng)已經出現消化障礙,上述指標才表現出稍許的波動[1]。歐洲一些厭氧消化廠為了避免工藝的失敗通常在低負荷下運行,但這樣會因較低的產氣率影響厭氧消化處理廠的經濟效益[2]。

目前厭氧消化系統(tǒng)消化障礙預警指標的研究主要關注于中間代謝產物[3-6]、關鍵代謝調控物[7-8]以及厭氧系統(tǒng)內生物體的變化[9-10]3方面研究,但還沒有一種公認的厭氧消化系統(tǒng)消化障礙的預警指標。若能找到一個或一組能夠提前檢測到系統(tǒng)的不穩(wěn)定,并能直接反映系統(tǒng)代謝狀態(tài)的指示性指標/體系,厭氧消化處理工藝則可以進行實時優(yōu)化調整避免系統(tǒng)抑制的產生,在較高負荷下穩(wěn)定運行。本研究針對餐廚垃圾單相厭氧消化系統(tǒng)極易酸化且缺乏有效預警監(jiān)控指標的技術瓶頸,在中溫條件下進行實驗室規(guī)模的連續(xù)式單相厭氧消化系統(tǒng)試驗,通過深入分析各監(jiān)測指標的變化規(guī)律,重點探討了餐廚垃圾單相厭氧消化系統(tǒng)酸化指示性指標。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用自制有機玻璃單相厭氧消化反應器(圖1),其有效容積為20 L;頂部中心有攪拌軸插入孔,以機械液封裝置隔絕空氣,采用斜葉式機械攪拌器,攪拌轉速50～100 r/min,頻率20m in/h;溫控儀控制加熱循環(huán)水以維持中溫條件(35～38℃);反應器的產氣量由濕式氣體流量計測定。

圖1 試驗裝置

1.2 試驗物料

樣品取自重慶大學學生食堂及周邊餐館等,以食用殘余(泔腳)類垃圾為主,并混有少量廚余垃圾。樣品剔除竹筷、紙張等干擾物,破碎至粒徑小于10 mm后進行均質化預處理。接種污泥取自實驗室UASB反應器,接種率為80%,接種后 TS≥10%。試驗樣品主要性質指標測試結果見表1。

表1 試驗物料性質

1.3 試驗設計

試驗啟動階段采用分批式操作,啟動完成后開始連續(xù)式運行,即每日連續(xù)定量加入/取出反應產物。加料過程按反應器有機容積負荷進行控制：初期以低容積負荷率添加(1.0 kgVS/(m3?d));當沼氣產率及成分穩(wěn)定、未出現pH值明顯波動或揮發(fā)性脂肪酸(VFA)累積,即可按0.5 kgVS/(m3?d)逐步增加負荷。

1.4 分析項目及方法

TS和VS：稱重法;COD：HACH替代試劑比色法;VFA：比色法,以乙酸計;pH 值：PHS-3C型pH計;堿度：滴定法;氨氮：滴定法;凱氏氮：凱式定氮法;產氣量：LM L-3型濕式氣體流量計;氣體成分：武漢四方氣體分析儀GASBOARD2000[18]。

2 結果與討論

2.1 VFA與容積產氣率、容積負荷的變化情況

VFA是厭氧消化過程的重要中間產物,不僅是非產甲烷菌產生的代謝中間產物,也是產甲烷菌利用的底物,其代謝平衡是厭氧反應器穩(wěn)定運行的關鍵,并能直接反映產酸和產甲烷2類細菌的協作關系。圖2反映了試驗過程VFA與容積產氣率、容積負荷的變化關系。分批式啟動前期和連續(xù)式運行負荷1.0～4.0 kgVS/(m3?d)期間,VFA基本保持在3 000mg/L以下,未出現VFA累積現象,產氣率隨負荷升高而穩(wěn)步增加。試驗過程VFA及產氣率共出現2次明顯波動：第1次波動發(fā)生在啟動試驗第10～12 d,產氣率由 3.91 L/(L?d)降至 1.93 L/(L?d),VFA由 2 394.2 m g/L增至 3 967.1 m g/L,主要是有機負荷增加太快,餐廚垃圾在水解酸化菌的作用下快速降解為VFA,而產甲烷菌來不及利用,造成VFA積累所致。第2次波動發(fā)生在連續(xù)式運行負荷由 4.0 kgVS/(m3?d)提高至4.5 kgVS/(m3?d)階段,產氣率由5.35 L/(L?d)降至1.94 L/(L?d),VFA由2 391.0 mg/L增至5 084.25 mg/L;重新進料后,產氣性能未得到有效恢復,VFA繼續(xù)累積至9 000 m g/L以上?？梢娯摵商?產酸菌和產甲烷菌之間的有序代謝平衡被打破,極易引起系統(tǒng)酸化。此外,由圖2知在連續(xù)式運行中VFA的變化與容積產氣率存在一定負相關性,VFA在一定程度上可以指示系統(tǒng)的穩(wěn)定性,但也表現出了一定的不規(guī)則性如圖中第61～71 d,反應器VFA降低產氣率也較低的現象。

圖2 VFA與容積產氣率、容積負荷的變化關系

2.2 pH值、堿度與VFA的變化情況

pH值和堿度是評價厭氧工藝穩(wěn)定性的2個重要參數。由于非產甲烷菌對酸堿度的適應能力強于產甲烷菌,pH下降產甲烷菌活性降低,而產酸菌受影響較小,產甲烷菌來不及代謝反應器內酸化產物,故而引起VFA的積累和pH值進一步降低。厭氧消化體系中的pH值主要受液相內酸堿平衡的影響,即與堿度及VFA有關。準確分析判斷VFA、堿度及pH值之間的關系對于厭氧系統(tǒng)的穩(wěn)定運行具有至關重要的影響。

厭氧消化過程液相VFA、堿度及pH值變化如圖3所示。反應器啟動階段堿度隨進料過程逐漸增加,總堿度(TA)和碳酸氫鹽堿度(BA)分別由2 078.6、1779.4 m gCaCO3/L 增加至 12 587.9、8 649.8 mgCaCO3/L;連續(xù)式運行負荷由1.0 kgVS/(m3?d)增加至 4.0 kgVS/(m3?d)階段,總堿度(TA)和碳酸氫鹽堿度(BA)分別在7 775.6～9 545.7 mgCaCO3/L和6 237.6～8 349.0mgCaCO3/L范圍內變化;此時VFA濃度也由基本保持在3 000mg/L以下。當反應器容積負荷達到4.5 kgVS/(m3?d)后,VFA增加使得碳酸氫鹽堿度降低;而pH值在負荷增至4.5 kgVS/(m3?d)前9 d中一直保持穩(wěn)定,從第10 d才有降低趨勢?？梢?雖然厭氧消化系統(tǒng)酸化往往以體系pH值下降為基本特征,但由于厭氧消化體系的pH值(或酸堿平衡)是體系中CO2、H 2 S在氣液兩相間的溶解平衡、液相內的酸堿平衡及固液相間離子溶解平衡等VFA和堿度綜合作用的宏觀表現,一般環(huán)境pH值的變化要比VFA和堿度的變化滯后[14],穩(wěn)定運行的反應器一般有一定堿度的緩沖能力,有機酸開始積累時pH值不一定立刻變化;當pH值已經明顯降低時,實際上反應器內部碳酸氫鹽堿度已經被消耗,酸化已經發(fā)生了。pH值對系統(tǒng)酸化的指示性作用較VFA和堿度滯后,不能對系統(tǒng)穩(wěn)定性進行較好地指示。

圖3 VFA、堿度及pH值變化

2.3 VFA/BA和BA/TA判別指標的提出與驗證

目前消化過程控制多局限于pH值、堿度、VFA s、沼氣產率以及沼氣成分等指標的監(jiān)測,但往往單一監(jiān)控指標的有效地提前預警性不足[3]。而碳酸氫鹽堿度(BA)是反應器自動控制pH值能力的量度,也是反應器對所產揮發(fā)性有機酸緩沖能力的一種量度。通常采用引起pH值降低的化合物——VFA(以mg/L乙酸計)和碳酸氫鹽堿度(記為BA,以mg/LCaCO3計)的比值(即VFA/BA)作為衡量系統(tǒng)緩沖能力的指標[15-17]。

圖4 VFA/BA與容積產氣率的關系

VFA/BA表明了引起pH降低的化合物與保持堿度的化合物之間的比例。任何變化都表明酸增加了或者緩沖能力降低了,使得微生物在酸的形成和消耗之間失去了平衡,引起厭氧消化系統(tǒng)失穩(wěn)。試驗過程中VFA/BA與產氣率如圖4所示。由圖4知,系統(tǒng)運行大部分時間緩沖能力較好,容積產氣率保持在3.0 L?L-1?d-1左右,VFA/BA＜0.4,這與餐廚垃圾中蛋白質含量較高,經各有效微生物代謝后對系統(tǒng)堿度的貢獻較大有關。試驗啟動第9～21 d和連續(xù)式運行高負荷期間,系統(tǒng)VFA/BA分別由0.5和0.3增加至1.8和1.8,表明系統(tǒng)碳酸氫鹽堿度大部分被VFA消耗掉,系統(tǒng)抗酸化能力減少;該階段產氣率降低,試驗裝置出現酸化也驗證了這一現象。F.Raposo在進行向日葵油餅批式厭氧消化基質與接種率的研究時也發(fā)現VFA/BA低于0.3～0.4時,系統(tǒng)穩(wěn)定性良好,不會出現酸化;但當VFA/BA大于0.7～0.8時,系統(tǒng)接近酸化[13]。此外,與pH值變化相比,VFA/BA較pH值變化提前1～2 d,VFA/BA能夠較為準確地對系統(tǒng)酸化進行預警。由試驗數據分析得：當VFA/BA＜0.4時,厭氧消化系統(tǒng)具有足夠的緩沖能力;當VFA/BA=0.4～0.8時,厭氧消化系統(tǒng)具備一定的緩沖能力,但緩沖能力有限;當VFA/BA＞0.8或VFA測試絕對值超過3 000 mg/L時,認為系統(tǒng)緩沖能力極小,揮發(fā)酸有出現累積的可能,應密切關注系統(tǒng)的變化并及時采取相應的控制措施避免系統(tǒng)性能進一步惡化。

厭氧系統(tǒng)中CO2通常超過其它弱酸,必須有足夠的碳酸氫鹽堿度中和它,因此碳酸氫鹽堿度十分重要。在中性pH條件下,雖然揮發(fā)酸鹽也是堿度,可能是總堿度的主要組成部分,但不能中和多余揮發(fā)酸,因此中性pH值范圍運行時,碳酸氫鹽是主要的堿度。BA/TA可以較好地反映系統(tǒng)內揮發(fā)酸的變化,可作為厭氧消化系統(tǒng)酸化的預警指標[17]。試驗過程BA/TA與VFA變化如圖5所示。

由圖5看出,VFA與BA/TA間存在良好的負相關性?？傮w而言,BA/TA基本上在0.7以上;表明系統(tǒng)能夠中和多余游離VFA的碳酸氫鹽堿度較高,VFA濃度增加能夠被忍耐的限度較大,在此限度內在pH降到安全閡值(一般為6.2～6.5)之前能保持處理過程不被中斷[17]。試驗過程反應器內VFA共出現2次明顯波動：第1次波動發(fā)生在試驗啟動試驗第10～12 d,VFA由2 394.2 mg/L增至3 967.1mg/L,此時 BA/TA 由 0.75降至 0.53,主要是因為VFA濃度的增加使得部分碳酸氫鹽堿度中和部分VFA使得BA在TA的比例降低。第2次波動發(fā)生在連續(xù)式運行負荷由4.0 kgVS/(m3?d)提高至4.5 kgVS/(m3?d)階段,VFA 由2 391.0 mg/L增至5 084.25 mg/L,BA/TA由0.82降至0.68;重新進料后,VFA繼續(xù)累積至9 000 mg/L以上,此時BA/TA降至0.44,說明由于負荷增加,系統(tǒng)揮發(fā)酸已經開始逐漸累積,上節(jié)分析也表明了這點。此外,與pH值變化相比,試驗數據顯示BA/TA可以較pH提前近8～10 d對系統(tǒng)酸化進行預警,這是因為只有當所有碳酸氫鹽堿度被形成的VFA中和后,pH值才會劇烈降低。試驗中發(fā)現VFA有積累趨勢即停止進料,才使得BA/TA較pH提前預警的時間長達8～10 d,但在一定程度上也反映了BA/TA具備作為餐廚垃圾單相厭氧消化系統(tǒng)酸化預警指標的超前指示性。由試驗數據分析得：當BA/TA≥0.7～0.8時,系統(tǒng)碳酸氫鹽堿度較高,緩沖能力較大,可以提高負荷以獲取更高的容積產氣率;當0.7～0.8＞BA/TA≥0.4時,系統(tǒng)內碳酸氫鹽堿度已經很大一部分為中和VFA而消耗掉,系統(tǒng)處在“準酸化”狀態(tài),應及時采取措施提高系統(tǒng)堿度;當BA/TA＜0.4時,系統(tǒng)VFA積累嚴重。

綜上所述,本研究提出綜合選取VFA測試絕對值、BA/TA和VFA/BA作為餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)酸化的預警指標。

3 結論

1)在餐廚垃圾單相厭氧消化過程中,VFA測試絕對值、BA/TA和VFA/BA對系統(tǒng)酸化穩(wěn)定性變化反應敏感,可以作為餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)酸化失穩(wěn)的預警指標。

2)對于餐廚垃圾單相厭氧消化,當VFA/BA＞0.8、BA/TA＜0.4或VFA測試絕對值超過3 000 m g/L時,認為系統(tǒng)緩沖能力極小,應及時采取控制措施控制系統(tǒng)酸化;而VFA/BA＜0.4和BA/TA≥0.7～0.8時系統(tǒng)堿度較高,可以提高系統(tǒng)負荷,以保證較高的產氣效率和經濟效益。

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