史 森，杜赫素

（河北威遠(yuǎn)生物化工股份有限公司，河北石家莊 050031）

農(nóng)藥水懸浮劑 (Suspension concentration)基本原理是在表面活性劑和其他助劑作用下，將不溶或難溶于水的原藥分散到水中，形成均勻穩(wěn)定的懸浮體系。它是一種水化性制劑，具有使用方便、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低、貯運(yùn)和使用安全等優(yōu)點(diǎn)[1]，還可與水以任意比例混合，不受水質(zhì)、水溫影響。其與以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的農(nóng)藥相比[2]，具有對(duì)環(huán)境影響小和藥害輕等特點(diǎn)，是代表當(dāng)代農(nóng)藥制劑技術(shù)發(fā)展方向的一類重要?jiǎng)┬汀?/p>

螺螨酯化學(xué)名稱為3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺 [4,5]-癸-3-烯4-基-2,2-二甲基丁酸酯，是德國(guó)拜耳公司開發(fā)的新型螺環(huán)季酮酸類殺蟲劑和殺螨劑，主要用于棉花、蔬菜和觀賞植物粉虱和葉螨的防治[3-4]。其作用機(jī)制是抑制有害螨體內(nèi)的脂肪合成和能量代謝且與目前使用的殺螨劑無交互抗性，在不同氣溫條件下對(duì)作物無毒害，對(duì)人畜安全、低毒，是一種無公害產(chǎn)品。該文針對(duì)螺螨酯的結(jié)構(gòu)、理化特點(diǎn)、作用機(jī)理和應(yīng)用對(duì)象，對(duì)高有效成分的24%螺螨酯水懸浮劑的加工工藝進(jìn)行研究，并對(duì)制劑理化性質(zhì)進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑。原藥：螺螨酯原藥，拜耳作物科學(xué)（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)；潤(rùn)濕分散劑：分散劑NNO，分散劑D425，分散劑GY-D04，分散劑SP-2700，木質(zhì)素磺酸鈉，農(nóng)乳 700#，農(nóng)乳 OP-10，1601#，BY110，SPSC29；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁；防凍劑：乙二醇、丙三醇、尿素；消泡劑：正辛醇、泡敵、硅酮類。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器。NDJ旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)，PHS-3C精密pH計(jì)(上海雷茲儀器廠)，砂磨機(jī)(沈陽(yáng)微分儀器廠)，420型電熱恒溫培養(yǎng)箱(山東濰坊儀器廠)，Winner2000激光力度分布儀(濟(jì)南微納儀器有限公司)，高剪切混合乳化機(jī)(上海弗魯克有限公司)，YXJ-2離心機(jī)(江蘇省金壇市奔騰電子有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 工藝流程。24%螺螨酯水懸浮劑制作流程見圖1。

圖1 24%螺螨酯水懸浮劑制作流程

1.2.2 操作步驟。①按配方要求，將稱量好的原藥、助劑、水加入砂磨釜中，用高速剪切分散機(jī)預(yù)分散3～5 min，將料漿中大顆粒打碎，使其粒徑至少小于砂磨介質(zhì)的直徑；②通入冷凝水，開動(dòng)砂磨機(jī)研磨1.5～3.0 h，期間用激光力度分布儀檢測(cè)顆粒粒徑，至達(dá)到平均粒徑3～5μm為止；③成品進(jìn)行各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)的分析檢測(cè)。

1.2.3 懸浮劑配方的確定

1.2.3.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選。采用流點(diǎn)法進(jìn)行篩選，具體操作如下：①按配方要求，稱取一定量的螺螨酯原藥，經(jīng)超微粉碎機(jī)粉碎；②用蒸餾水將所有選定的潤(rùn)濕分散劑均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液；③稱取5 g已粉碎好的原藥置于50 mL燒杯中，稱重（連同藥匙一起稱）；④用膠頭滴管將潤(rùn)濕分散劑水溶液滴至燒杯中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，至當(dāng)將藥匙提起有液滴滴下時(shí)，停止滴加，稱重，記錄滴加溶液的重量，這個(gè)量即為流點(diǎn)。在過去懸浮劑配制經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用優(yōu)化組合法確定添加量和添加比例，將得到的較低流點(diǎn)潤(rùn)濕分散劑各自配制懸浮劑樣品，同時(shí)檢測(cè)各樣品的主要性能指標(biāo)，據(jù)此確定產(chǎn)品的最佳潤(rùn)濕分散劑組合及用量。據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，樣品中粘度調(diào)節(jié)劑為黃原膠，添加量為0.2%，防凍劑為乙二醇，添加量為3.0%。

1.2.3.2 增稠劑的選擇。試驗(yàn)采用黃原膠和硅酸鋁鎂作為供試材料，以潤(rùn)濕分散劑的篩選結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)行混合。測(cè)定其粘度、流動(dòng)性、分散性。

1.2.3.3 防凍劑的選擇。試驗(yàn)選用丙三醇、乙二醇和尿素作為防凍劑的原材料，根據(jù)各物質(zhì)的防凍效果進(jìn)行篩選。

高速鐵路運(yùn)輸是一種新型的交通運(yùn)輸方式，對(duì)我國(guó)交通運(yùn)輸結(jié)構(gòu)有著重大影響，促進(jìn)交通業(yè)轉(zhuǎn)型。目前高鐵的客流運(yùn)輸極大地改善了我國(guó)的交通運(yùn)輸情況，促進(jìn)我國(guó)向高速運(yùn)輸時(shí)代邁進(jìn)。京滬線高鐵的運(yùn)營(yíng)對(duì)民航業(yè)帶來了一定程度的影響，目前要根據(jù)旅客出行方式具體情況進(jìn)行分析研究，協(xié)調(diào)二者的發(fā)展。

1.2.3.4 消泡劑的選擇。為了防止在砂磨過程中產(chǎn)生大量的泡沫，需加入少量的消泡劑，試驗(yàn)選用正辛醇、泡敵和硅酮類消泡劑作為材料，根據(jù)各物質(zhì)的消泡效果進(jìn)行篩選。

1.2.4 懸浮劑穩(wěn)定性試驗(yàn)[5]

1.2.4.1 熱貯穩(wěn)定性。將預(yù)測(cè)樣品每批取20 mL裝于50 mL安瓿瓶?jī)?nèi)并密封放置，在(54±2)℃恒溫培養(yǎng)箱中靜置貯存14 d后取出，對(duì)其主要性能指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.4.2 冷貯穩(wěn)定性。預(yù)測(cè)樣品每批取30 mL裝于50 mL安瓿瓶?jī)?nèi)并密封放置于不同低溫下冷貯，24 h后在室溫條件下靜止融化后檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 懸浮劑配方的確定

2.1.1 篩選潤(rùn)濕分散劑。流點(diǎn)越小，表明該分散潤(rùn)濕劑越適用于該原藥有效成分。由表1可知，分散劑D425、分散劑 GY-D04、分散劑 SP-2700、農(nóng)乳 OP-10、SP-SC29效果較佳。

表1 各選定潤(rùn)濕分散劑的流點(diǎn) mL/g

2.1.2 潤(rùn)濕分散劑的確定。利用得到的5種較低流點(diǎn)潤(rùn)濕分散劑各自配制懸浮劑樣品。由表2可知，樣品8選用的分散劑SP-2700與SP-SC29組合效果最佳，其配方中分散劑SP-2700用量為3%，SPSC29用量為1%，照此配方制成的24%螺螨酯懸浮劑質(zhì)量符合要求，外觀為灰白色粘稠狀液體，貯存過程中有少量分層，經(jīng)搖動(dòng)能恢復(fù)原狀。（54±2）℃熱貯14 d，過程中也有少量分層，但恢復(fù)室溫經(jīng)搖動(dòng)能恢復(fù)原狀且分解率小于5%，置于-10℃冷貯24 h后置于室溫條件下，融化后檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)，均符合要求，且滴入水中自發(fā)分散性較好。

2.1.4 防凍劑的選擇。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙二醇和丙三醇效果較好，而尿素冷凍后會(huì)在安瓿瓶底部產(chǎn)生沉淀。綜合成本考慮，選用乙二醇作為防凍劑，用量為3%。

2.1.5 消泡劑的選擇。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)正辛醇、泡敵無明顯消泡效果，硅酮類消泡劑效果較好，使用量為0.5%。

表2 各懸浮劑樣品配方及其主要性能指標(biāo)

2.2 懸浮劑穩(wěn)定性

2.2.1 熱貯穩(wěn)定性。由表3可知，通過熱貯實(shí)驗(yàn)后，24%螺螨酯懸浮劑中螺螨酯的含量、懸浮率、流動(dòng)性、分散性等各項(xiàng)性能較穩(wěn)定，有效成分螺螨酯的分解率均小于5%。

2.2.2 冷貯穩(wěn)定性。由表4可知，通過冷貯實(shí)驗(yàn)，24%螺螨酯懸浮劑不同低溫貯存24 h后恢復(fù)至室溫時(shí)，檢測(cè)得到的螺螨酯含量、懸浮率、流動(dòng)性、分散性等各項(xiàng)性能較穩(wěn)定，受外界低溫環(huán)境影響較小。

3 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)和分析檢測(cè)表明，24%螺螨酯懸浮劑的最佳配方組成如下：24%螺螨酯原藥，3%SP-2700，1%SP-SC29，1%硅酸鎂鋁，0.15%黃原膠，3%乙二醇，0.5%消泡劑，水補(bǔ)至100%。經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到懸浮劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，性能穩(wěn)定，受溫度影響較小。按該配方配制的24%螺螨酯懸浮劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，可批量生產(chǎn)。

表3 產(chǎn)品熱貯檢測(cè)結(jié)果 %

表4 產(chǎn)品冷貯檢測(cè)結(jié)果 %

（2）懸浮劑的粘度是影響產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。粘度太小，產(chǎn)品放置一段時(shí)間后易分層、結(jié)塊；粘度太大，產(chǎn)品不易傾倒，掛壁嚴(yán)重，給加工和使用帶來困難。該試驗(yàn)中使用黃原膠0.15%和硅酸鎂鋁1.00%效果最佳。

（3）以水為介質(zhì)的懸浮劑若低溫地區(qū)生產(chǎn)和使用時(shí)均要考慮防凍問題，否則制劑會(huì)因凍結(jié)導(dǎo)致其物理性能被破壞，影響使用和防治效果。常用防凍劑一般是吸水性和水和性強(qiáng)的非離子多元醇類化合物等，以其降低體系的冰點(diǎn)。綜合考慮，該試驗(yàn)中以3%乙二醇最佳。

（4）24%螺螨酯懸浮劑制作技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)為所選用的分散潤(rùn)濕劑、增稠劑、消泡劑與螺螨酯原藥、水之間相溶性好，其混合物粒子在一定的粒徑范圍內(nèi)能達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，即擴(kuò)散力、范德華力及重力間達(dá)到相互平衡。

（5）24%螺螨酯懸浮劑為水性化制劑，減少對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)，節(jié)約了能源（有機(jī)溶劑），符合人類可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展目標(biāo)的要求。

[1]劉步林.農(nóng)藥劑型加工技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2]盧洪秀,程杰,花日茂.化學(xué)農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué).2008,36(24):10660-10662.

[3]高超躍.新型殺螨劑螨危對(duì)柑橘紅蜘蛛的藥效試驗(yàn)[J].中國(guó)南方果樹,2005,34(3):21.

[4]張國(guó)寶,楊玉麗,朱紅海,等.24%螨危懸浮劑防治柑桔紅蜘蛛藥效試驗(yàn)[J].湖北植保,2005,17(4):21-23.

[5]郭武棣.液體制劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.