韓紅梅,姚文韜

（1.河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453000；2.新鄉(xiāng)市起重設備廠責任有限公司，河南新鄉(xiāng)453003）

II-VI族氧化物半導體ZnO是一種具有纖鋅礦結構的寬帶隙n型半導體,室溫下禁帶寬度為3.37eV,激子結合能高達60 meV,遠遠高出室溫熱離化能26 meV,更易于在室溫下實現(xiàn)高效率的激光發(fā)射[1],它的低介電常數(shù)、高化學穩(wěn)定性及優(yōu)良的光電、壓電等特性,使其在半導體技術的諸多領域中有著極為廣闊的應用前景.自2001年ZhengWP等在《Science》上報道了ZnO納米結構的成功制備后[2],如何獲得高質量的ZnO納米結構成為當今世界的研究熱點.在眾多研究報道中,氣-液-固（V-L-S）生長模式被廣泛應用[3-4]：采用不同的表面活性劑（Surfactant）能明顯控制ZnO納米結構的生長過程.在眾多V-L-S合成ZnO納米結構的試驗中,Au是一種常用的表面活性劑[5-6].

然而,Au吸附在ZnO（000±1）極性表面上的幾何結構以及在生長過程中的許多重要方面目前還不是很清楚.如常溫下Au性質比較穩(wěn)定,在ZnO納米結構生長過程中Au顆粒（droplet）是如何能夠成為一種高效表面活性劑的；另一個重要現(xiàn)象是Au顆粒只在生長出的ZnO納米結構的末端發(fā)現(xiàn)[5-6].Jie等利用高分辨率轉移電子顯微鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy）和X-射線衍射譜（X-Ray Diffraction）發(fā)現(xiàn)ZnO（000±1）極性表面是生長納米結構的支配面[5].Mayer和Mark利用第一原理方法對Cu在ZnO（0001）極性面上的吸附情況作了深入研究[7],目前還未見到有關Au在ZnO（000±1）面上的理論研究,本文將針對這些問題進行系統(tǒng)分析.

1 計算模型與方法

計算中用來模擬ZnO（000±1）極性表面的超原胞選用（1×1）結構的10個ZnO雙層共20個原子,真空層厚度取為15A[8].為了防止表面電荷發(fā)生轉移,對ZnO（0001）底部進行了贗氫處理（見圖1a）[9].在密度泛函理論（DFT）框架下交換關聯(lián)項使用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函形式,平面波能量截斷取400 eV,k點選取Gamma-Centered 4×4×1模式.Zn-3p3d,O-2s2p,Au-5d6s當作價電子處理.文中所有的計算工作,都是由MS軟件中的Castep軟件包完成的,它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法[10].原子結構優(yōu)化中的總能收斂性判據(jù)為10-5eV,所有晶格結構均通過最小化Feynman力得到完全弛豫.

圖1 ZnO超原胞結構（a）側視（b）頂視

優(yōu)化ZnO晶格結構得到：a=3.279 A,c=5.291 A,u=0.380 7與實驗值a=3.250 A,c=5.207 A,u=0.382 5誤差均在2%以內[11].下面的計算均采用理論優(yōu)化好的晶格常數(shù).

2 結果與分析

2.1 Au單層在ZnO極性面上的吸附

對于Au單層的吸附,ZnO極性面上有3個高對稱吸附位置[7]（見圖1b）：頂位（Top）,面心空位（H3）和六方空位（T4）.晶格優(yōu)化完畢后,固定贗氫原子和下面6個ZnO雙層原子位置,只讓上面4個ZnO雙層原子和吸附原子可以在3個維度上自由弛豫.吸附能公式采用Ead=Eref+Ead-Au-Ecal[11].其中Eref是無Au吸附時完全弛豫的ZnO超原胞總能,Ead-Au是Au單層的能量,Ecal是ZnO超原胞吸附Au原子層后體系總能.吸附原子到表面的垂直距離（用D表示）和吸附能Ead見表1.

表1 Au單層在極性面上不同位置的吸附能Ead和垂直距離D

從中可以看到,在Zn和O極性表面上,Au原子的最穩(wěn)定吸附位置分別是H3和Top位.對于O面來說,第一層Au原子充當了消失的那層Zn原子的角色,而Top位正是Zn層原子所在的格點位置.對于Zn面,最上面的Zn層原子就像吸附上的第一層Au原子,而H3位就是金屬延展的低能量點,所以在（0001）-Zn面Au的穩(wěn)定吸附位置就是H3位.計算結果與Meyer和Marx關于Cu/ZnO體系的吸附位置一致[7].

2.2 Au顆粒的催化特性

Au體材料鈍性很強,很不活躍,但是在ZnO納米結構的生長中,當Au形成納米顆粒時卻成了很活躍的催化劑.為了理解這種性質改變的機理,對比研究了Au吸附單層和Au體材料的電子結構,如圖2.實線代表ZnO極性面上Au吸附層的態(tài)密度（DOS）,虛線是Au體材料的DOS.從電子結構來看,Au吸附單層層投影態(tài)密度和Au體材料的態(tài)密度差異很大.如圖2a所示,在（0001）-Zn面上,比起Au體材料,Au吸附單層的層投影態(tài)密度峰,非?？拷M米能級（-4.73 eV～-1.23 eV）,同時這個峰曲線變得很窄而高度幾乎是Au體材料態(tài)密度峰高度的2倍.如圖2b所示,在另外（0001）-O面上,Au吸附單層的態(tài)密度峰更加靠近費米能級（-3.85 eV～0.15 eV）,保留一個小尾巴在費米能級以上.相比于Au體材料,Au吸附單層這種靠近費米能級的顯著遷移可能就是在Au/ZnO體系中Au催化活性顯著提高的原因.而且,從圖上還可以直接看出,Au吸附單層在（0001）-O面上的催化活性比在（0001）-Zn面上要明顯.

圖2 單層Au吸附在極性面上的DOS圖

典型的氣-液-固（V-L-S）生長過程中,Au活性劑一直保持在ZnO納米結構的頂端.首先,Zn蒸汽擴散到Au活性劑中形成了合金液滴,達到飽和后,Zn原子從液滴中析出發(fā)生氧化反應,生成ZnO納米結構.持續(xù)的ZnO納米結構的生長占據(jù)了液滴的交接處,并不斷把活性劑Au液滴推向外邊.為了更好地理解Zn原子吸附到Au活性劑上和吸附到ZnO潔凈表面上的差異,利用上述吸附能公式計算了Zn原子吸附到清潔ZnO極性面上的吸附能,并和Zn原子吸附到覆蓋有Au單層ZnO極性面上得到的吸附能相比.計算中考慮到3個高對稱位置（Top、H3、T4）,發(fā)現(xiàn)吸附能對于吸附位置十分敏感,這里只把最穩(wěn)定位置結果在表2中給出.

表2 Zn在ZnO極性面和Au覆蓋ZnO極性面上的吸附能

從表2中可以看出,對于兩個極性面上Zn原子的吸附,Au覆蓋單層大約幫助把吸附能提高0.4eV/原子.Zn原子在清潔極性面上的吸附要弱于在覆蓋有Au單層的極性面上的吸附.關于Au單層可以增強Zn原子在ZnO極性表面上的吸附的原因,對于（0001）-Zn面可以理解為：相比于Zn（1.35 eV/原子）,Au有一個較高的結合能（3.81 eV）[12],因此,Au-Zn的結合要比Zn-Zn的結合強,尤其在低維的情況下；而在（0001）-O面上,因為Au-O的相互作用很弱,Au和襯底的結合很不活躍（0.5 eV）,Au和外來的Zn原子結合很活躍.所以,當ZnO極性面上覆蓋有Au單層時,外來的Zn原子傾向于吸附在Au單層上,即Au可以明顯地幫助ZnO納米結構的生長.我們比較了Zn原子在覆蓋有Au單層的兩個極性面上的吸附能,發(fā)現(xiàn)Zn原子在（0001）-O面上的吸附能比在（0001）-Zn原子上的吸附能大0.38 eV.這說明（0001）-O面上的Au催化劑的活性要強于在（0001）-Zn面,和圖2的結果相一致.

2.3 Au充當表面活性劑的研究

在V-L-S實驗當中,Au顆?？偸窃赯nO納米結構的末端發(fā)現(xiàn)[4-6].這些現(xiàn)象說明了Au顆粒在ZnO納米結構的生長過程中充當了活性劑.為了理解這個復雜的生長機理,下面對兩種假設的構型（Au單層在ZnO極性面表面,Au單層在極性面次表面）的總能進行了比較.圖3是假設的構型圖,相關的總能在表3中給出.

圖3 Au原子吸附在ZnO（000±1）表面及次表面的構型

從表3中可以看出,對于（0001）-Zn和（0001）-O面,Au單層在表面要明顯比Au單層在次表面穩(wěn)定.在（0001）-Zn面,當交換了Au單層和第一層ZnO雙層的位置,體系的總能升高了0.38 eV.對于（0001）-O面,當交換Au單層和第一層ZnO雙層的位置后,體系的能量升高了0.48 eV.即Au單層很難在ZnO表面層下穩(wěn)定存在,Au單層最穩(wěn)定的存在位置是在ZnO極性表面上.這一理論結果與實驗現(xiàn)象吻合很好.

表3 Au吸附在各表面和次表面上的總能

3 結論

通過對吸附能和總能的研究分析發(fā)現(xiàn)：①吸附在ZnO極性面上的Au單層對于改善ZnO納米結構的生長很有幫助,可以提高Zn原子在ZnO極性面上的吸附能約0.4 eV/原子；②通過對電子結構的分析發(fā)現(xiàn)ZnO極性面上Au單層比純粹的Au體材料要活躍的多,這可能從一個側面說明了納米金的催化作用原理；③把Au單層放在表面,算出總能,對比把Au單層放到次表面的總能,發(fā)現(xiàn)Au單層在表面時更穩(wěn)定,這從一個方面有力地說明了為什么在ZnO納米結構生長中,Au活性劑總是保持在ZnO納米結構的末端.

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