姚樹文,侯振雨,崔乘幸

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

計(jì)算化學(xué)是理論化學(xué)的一個分支,其主要作用在于利用有效的數(shù)學(xué)近似以及電腦程序計(jì)算分子的性質(zhì)（總能量、偶極矩、四極矩、振動頻率、反應(yīng)活性等）并用以解釋一些具體的化學(xué)問題.理論上講,對任何分子都可以采用相當(dāng)精確的理論方法進(jìn)行計(jì)算.但是由于這些方法的計(jì)算量隨電子數(shù)的增加成指數(shù)或更快的速度增加,所以他們只能用于很小的分子,對更大的體系,往往需要采取一些近似的方法,以在計(jì)算量和結(jié)果的精確度之間尋求平衡[1-3].分子軌道（molecular orbital,MO）是分子軌道理論的一個核心概念,指電子在分子中的運(yùn)動區(qū)域[4],該概念首先由弗里德里?！ず榈潞土_伯特·桑德森·馬利肯在1927～1928年引入[5-6].電子在分子中的空間運(yùn)動狀態(tài)可以用分子軌道波函數(shù)（ψ,薛定諤方程的數(shù)學(xué)解）描述,借助Hartree-Fock方程或自洽場方法可對其作定量近似.定性上看,分子軌道由原子軌道線性組合（LCAO-MO法）獲得,組合后的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等[7].本文采用量化軟件Gaussian 03對F,Cl,OH取代烷烴進(jìn)行了研究,得到了此三類雜原子對烷烴能量及分子軌道系數(shù)的影響趨勢.

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）利用Gaussian程序中的Hartree-Fock方法,6-31G基組來計(jì)算；

（2）用Gaussianview軟件分別構(gòu)建1～10個碳的烷烴,1,1-氟代烷,1,1-氯代烷,伯醇的分子模型并進(jìn)行計(jì)算；

（3）利用Excel軟件計(jì)算分別計(jì)算1～10個碳的烷烴,1,1-氟代烷,1,1-氯代烷,伯醇的軌道參數(shù),并且通過作圖分析這些參數(shù)的穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)過程,對所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析.

2.1 氟代烷烴、氯代烷烴和羥基取代烷烴HF能量變化

2.1.1 烷烴的HF能量變化 由表1可知烷烴隨著碳原子數(shù)目的增多,能量逐漸減小；能量差先減小再增大,1個碳和2個碳的能量差較大,3個碳的與兩個碳的能量差驟減.隨著碳鏈的增長,能量差又逐漸增大,4個碳時能量趨于平衡,能量差變化不是太大,趨于一個固定值.

表1 烷烴隨碳原子增多能量變化規(guī)律

2.1.2 氟代烷烴的HF能量變化 由表2可知隨著碳鏈的增長,烷烴端基碳上1個氫被F取代后,即1,1-氟代烷的能量逐漸減??；1,1-氟代烷能量差逐漸增大.其中1個碳與2個碳時能量差比較小,隨著碳鏈的增長,能量差逐漸增大,4個碳時能量差變化很小.

表2 1,1-氟代烷隨碳原子增多能量變化規(guī)律

2.1.3 氯代烷烴的HF能量變化 由表3可知隨著碳鏈的增長,烷烴端基碳上1個氫被Cl取代后,即1,1-氯代烷的能量逐漸減?。?,1-氯代烷能量差逐漸增大.其中1個碳與2個碳時能量差比較小,隨著碳鏈的增長,能量差逐漸增大,4個碳時能量趨于平衡,能量差變化不是太大,趨于一個固定值.

表3 烷烴上1個氫被Cl取代后Cl的HF能量變化規(guī)律

2.1.4 羥基取代烷烴的HF能量變化 由表4可知隨著碳鏈的增長,烷烴端基碳上1個氫被OH取代后,即伯醇的能量逐漸減?。徊寄芰坎钪饾u增大.其中1個碳與2個碳時能量差比較小,隨著碳鏈的增長,能量差逐漸增大,4個碳時能量趨于平衡,能量差變化不是太大,趨于水平.

表4 烷烴上1個氫被OH取代后O的HF能量變化規(guī)律

2.2 氟代烷烴、氯代烷烴和羥基取代烷烴的F、Cl、O軌道參數(shù)穩(wěn)定性

2.2.1 氟代烷烴中F的占有軌道參數(shù)變化 由圖1所示可知,1,1-氟代烷中F占有軌道的軌道系數(shù)平方和隨著碳原子數(shù)目的增多而逐漸增大,5個碳時,能量平方和漸漸地趨于穩(wěn)定.由圖2所示可知,F的占有軌道系數(shù)平方除以能量的總和隨著碳原子數(shù)目的增多而逐漸減小,5個碳以后變化較小.

圖1 1,1-氟代烷中F占有軌道系數(shù)平方和

圖2 1,1-氟代烷中F占有軌道系數(shù)平方和除以對應(yīng)能量總和

2.2.2 氯代烷烴中Cl的占有軌道參數(shù)變化 由圖3所示可知,1,1-氯代烷中F占有軌道的軌道系數(shù)平方和隨著碳原子數(shù)目的增多而逐漸增大,5個碳時能量平方和漸漸地趨于穩(wěn)定.由圖4所示可知,Cl的占有軌道系數(shù)平方除以能量的總和隨著碳原子數(shù)目的增多而逐漸增大,第2個碳以后逐漸減小,但是變化不是太大.

圖3 1,1-氯代烷中Cl占有軌道系數(shù)平方和

圖4 1,1-氯代烷占有軌道系數(shù)平方和除以對應(yīng)能量總和

2.2.3 羥基取代烷烴中O的占有軌道參數(shù)變化 由圖5所示可知,伯醇中O占有軌道的軌道系數(shù)平方和隨著碳原子數(shù)目的增多而逐漸增大,4個碳時能量平方和漸漸趨于一個穩(wěn)定值.由圖6所示可知,O的占有軌道系數(shù)平方和除以對應(yīng)能量的總和值隨著碳原子數(shù)目的增多而逐漸減小.

圖5 伯醇中O占有軌道系數(shù)平方和

圖6 伯醇中O的占有軌道系數(shù)平方和除以對應(yīng)能量總和

3 結(jié)論

隨著碳鏈增長烷烴的能量及烷烴端基的1個氫被F、Cl、OH取代的能量逐漸減小.烷烴隨著碳原子數(shù)目的增多HF能量差逐漸減小.其中前2個碳的能量差較大,3個碳的與2個碳的能量差驟減,隨著碳鏈的增長,能量差又逐漸增大,4個碳時能量趨于平衡,能量差變化不是太大,趨于一個固定值.烷烴端基碳上1個氫被F、Cl取代后與同碳原子的烷烴相比能量逐漸較小.能量差與烷烴的能量差變化不同,被取代后的能量差都是逐漸增大,在4個碳時變化不是太大,趨于一個固定值.伯醇的能量與同碳原子數(shù)目的烷烴相比較,能量逐漸減小,但是沒有被F、Cl取代時的能量減小的多.能量差與被F、Cl取代時規(guī)律相同,都是逐漸增大,4個碳時趨于平衡.隨著碳鏈增長烷烴端基碳上的1個氫被F、Cl、OH取代的F、Cl、O所有占有軌道系數(shù)平方和逐漸增大,一般在4個碳時能量平方和漸漸趨于穩(wěn)定.占有軌道系數(shù)平方除以對應(yīng)能量總和隨碳原子數(shù)目的增多都是逐漸減小.

[1]徐昕,王南欽,呂鑫,等.量子化學(xué)的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢與展望[J].化學(xué)進(jìn)展,1996（1）：30-42.

[2]劉靖疆.基礎(chǔ)量子化學(xué)與應(yīng)用[M].北京：高等教育出版社,2004.

[3]陳穎健.密度泛函理論和量子化學(xué)計(jì)算[J].國外科技動態(tài),1999（1）：11-14.

[4]Daintith J.Oxford dictionaryofchemistry[M].NewYork：Oxford universitypress,2004.

[5]黃素芳.自洽場分子軌道理論[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,12（3）：186-188.

[6]Robert S.Mulliken's nobel lecture[J].Science,1967,157：13-24.

[7]姚樹文,侯振雨,崔乘幸.Aln（n=2～22）團(tuán)簇構(gòu)型研究[J].河南科技學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,39（1）：72-77.