潘 成 申 巍 吳 鍇 呂澤鵬 常 遠(yuǎn) 成永紅

（西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710049）

1 引言

真空環(huán)境下固體絕緣材料的沿面閃絡(luò)電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同等絕緣距離下的體擊穿電壓，這在很大程度上限制了了脈沖功率裝置的發(fā)展[1-2]。由于沿面閃絡(luò)引起絕緣破壞在脈沖功率裝置中也極其常見，例如常見的電子束、離子束加速裝置中真空二極管部件的油或水/真空隔板是支撐內(nèi)外電極的重要部件，在強(qiáng)脈沖作用下這些絕緣隔板不僅要有高的體擊穿強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度，還需要更高的沿面擊穿強(qiáng)度，保證真空側(cè)在整個(gè)脈沖發(fā)生過程不會發(fā)生擊穿和沿面閃絡(luò)，同時(shí)應(yīng)能承受放電電弧產(chǎn)生的巨大沖擊力[3-4]。閃絡(luò)發(fā)生后，具有一定耐燒蝕性能的材料將會在有限次數(shù)內(nèi)保持閃絡(luò)特性基本不變，從而保證設(shè)備有一定的自恢復(fù)能力，短期內(nèi)迅速恢復(fù)運(yùn)行。因而研制出新型的高性能的耐燒蝕環(huán)氧復(fù)合材料相當(dāng)必要。

國內(nèi)外學(xué)者對絕緣材料閃絡(luò)特性的研究主要是在保證材料性能不發(fā)生破壞性變化的前提下進(jìn)行[5-6]。然而在實(shí)驗(yàn)過程中材料表面有時(shí)會出現(xiàn)淡淡的燒蝕痕跡，如果增加實(shí)驗(yàn)源的電流輸出能力，因閃絡(luò)產(chǎn)生的燒蝕痕跡會更加明顯。可以認(rèn)為燒蝕是一次或者多次閃絡(luò)后，絕緣材料表面出現(xiàn)的一種破壞性變化，產(chǎn)生了不同于絕緣材料本身的新物質(zhì)。

而傳統(tǒng)的絕緣材料耐燒蝕特性的研究，主要是在大氣環(huán)境中，研究直流或交流電壓下試樣表面泄漏電流的變化[7]。

本文基于閃絡(luò)過程中大電流使絕緣材料表面熱量驟增這一現(xiàn)象，以環(huán)氧樹脂為研究對象，通過向其中添加氫氧化鋁/氧化鋁顆粒來嘗試提高其耐燒蝕性能，并對比研究了微/納米氫氧化鋁和氧化鋁填料對基體耐蝕性能的影響。

2 試樣及實(shí)驗(yàn)裝置

2.1 試樣制備

本研究采用雙酚A環(huán)氧樹脂（EPON828）為基體材料，用甲基四氫苯酐做固化劑，微米填料是粒徑為15μm的氫氧化鋁或氧化鋁粉末，納米填料是粒徑為40～50nm的氫氧化鋁或氧化鋁粉末，促進(jìn)劑采用BDMA，偶聯(lián)劑為KH550，并用氣相白炭黑來防填料沉降。樣品制備分為以下幾個(gè)步驟：首先將偶聯(lián)劑和適量的丙酮試劑利用超聲清洗機(jī)混合均勻，丙酮用量視填料質(zhì)量而定，填料越多，丙酮越多，起稀釋作用；然后將填料置于上述混合體系中，再利用超聲清洗機(jī)混合；向混合體系加入白炭黑和環(huán)氧樹脂后，如果是納米填料則利用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)混合均勻，如果是微米填料則利用高速分散機(jī)混合均勻；將分散好的混合物進(jìn)行水浴，使丙酮揮發(fā)干凈；接著將原料置于真空干燥室內(nèi)加熱脫氣除去水分和氣泡；最后將處理好的原料澆筑于模具中，在120°環(huán)境下固化10h即可，模具表面事先涂有脫模劑。

按此流程制備了5%、20%、40%微米氫氧化鋁/氧化鋁以及5%納米氫氧化鋁/氧化鋁環(huán)氧復(fù)合試樣，同時(shí)還制備了純環(huán)氧試樣作對比。圖1為納米氧化鋁在環(huán)氧中的分散情況，可看出分散效果較好。

2.2 真空燒蝕試驗(yàn)

試樣的燒蝕試驗(yàn)是在真空環(huán)境中（真空度大于10-3Pa）進(jìn)行的，試樣固定在PTFE托架上，采用針形不銹鋼電極并在試樣上施加8/20雷電波沖擊電流。如圖2所示，兩電極間距離為3mm，針尖曲率半徑0.5mm，試樣直徑60mm，厚度3mm。

圖1 5%納米氫氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料掃描電鏡圖（20000倍）Fig.1 The SEM figure of 5% nano aluminium hydroxide composite (×20000)

圖2 針形電極俯視圖Fig.2 Planform of pin electrode

由于指型電極系統(tǒng)對試驗(yàn)用高壓源要求較低，電極最大場強(qiáng)位于電極端部與試樣接觸部位，兩極之間中間區(qū)域場強(qiáng)較低，分布較均勻，而且便于光學(xué)觀察，因而在閃絡(luò)試驗(yàn)中應(yīng)用較多[8-10]。但是在本文中，因?yàn)闆_擊電流源觸發(fā)電壓較低，使用指型電極所造成的燒蝕效果不明顯。對指型電極進(jìn)行了一定的改造，換成針形電極。

本研究中設(shè)定沖擊電流源觸發(fā)電壓為15.4kV。對試樣加壓，待電容器充電電壓達(dá)到預(yù)定值后放電產(chǎn)生10kA左右的大電流，試驗(yàn)表面發(fā)生閃絡(luò)并產(chǎn)生燒蝕痕跡，不同填料的試樣分別閃絡(luò)30次。

2.3 耐燒蝕性能的評價(jià)方法

由于國內(nèi)外學(xué)者對真空下絕緣材料的耐燒蝕性能研究較少，對耐燒蝕性能還沒有建立起有效的評價(jià)手段。本文根據(jù)絕緣材料燒蝕后質(zhì)量以及表面形貌兩方面的變化，來評價(jià)不同填料不同配比下絕緣材料的耐燒蝕性能。

本文采用分辨率為0.1mg的高精度電子秤來稱量試樣，見表1。

表1 純環(huán)氧真空閃絡(luò)30次質(zhì)量變化Tab.1 The mass change of epoxy resin samples after 30 times flashover

將燒蝕后的試樣表面擦拭干凈，用電子秤得出燒蝕前后質(zhì)量變化，并用光學(xué)顯微鏡觀察其表面形貌的變化。

3 試驗(yàn)結(jié)果

為了研究無機(jī)填料對環(huán)氧基體耐燒蝕性能的影響，本文對比了純環(huán)氧、20%以及40%微米氧化鋁/納米氫氧化鋁閃絡(luò)30次后質(zhì)量損失，不同配方復(fù)合材料質(zhì)量損失都是取同一配比下3個(gè)以上試驗(yàn)樣品質(zhì)量損失的平均值，因而能在一定程度上保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？煽闯鰺o機(jī)填料的添加對環(huán)氧基體質(zhì)量損失確有影響，氧化鋁使復(fù)合材料質(zhì)量損失下降，而氫氧化鋁使復(fù)合材料質(zhì)量損失增加。

圖3 添加不同填料環(huán)氧聚合物閃絡(luò)30次質(zhì)量損失Fig.3 The mass loss of epoxy resin added to different fillers after 30 times flashover

關(guān)于不同粒徑的無機(jī)填料對環(huán)氧耐燒蝕性能影響，本文對比研究了5%微/納米氫氧化鋁及5%微/納米氧化鋁閃絡(luò)30次后質(zhì)量損失。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 微/納米試樣閃絡(luò)30次后質(zhì)量損失Tab.2 The mass loss of micro/nano samples after 30 times flashover

由表2可看出，微/納米粉料的添加對環(huán)氧基體耐燒蝕性能起著不同的作用，納米顆粒使復(fù)合材料質(zhì)量損失增多。由于質(zhì)量損失只是燒蝕性能一方面的刻畫，在以下的分析中將結(jié)合復(fù)合材料表面形貌的變化。

圖4為加有不同填料的環(huán)氧復(fù)合材料質(zhì)量損失與閃絡(luò)次數(shù)的關(guān)系。從圖中可看出，隨著閃絡(luò)次數(shù)的增加，復(fù)合材料質(zhì)量損失基本呈線性關(guān)系增加，燒蝕程度不斷加重。

圖4 添加不同填料環(huán)氧復(fù)合材料質(zhì)量損失同閃絡(luò)次數(shù)的關(guān)系Fig.4 The dependence of mass loss of epoxy resin added to different fillers on flashover times

4 討論和分析

4.1 微米填料對環(huán)氧基體耐燒蝕性能的影響

由圖3可得，氧化鋁的添加使復(fù)合材料質(zhì)量損失降低。通過3D光學(xué)顯微鏡分析，材料燒蝕發(fā)生在表層100μm附近。對于形狀完全相同的純環(huán)氧和氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料試樣，可以用燒蝕后絕緣材料的體積缺失來反映其燒蝕程度。體積缺失越厲害，燒蝕程度越嚴(yán)重，耐燒蝕性能越差。由于氧化鋁的密度大于環(huán)氧，對于燒蝕發(fā)生在表層的兩種試樣來說，可以認(rèn)為氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料燒蝕程度比純環(huán)氧輕。這說明氧化鋁粉料的添加對環(huán)氧耐燒蝕性能有所提高，把這歸結(jié)于氧化鋁的較高耐熱性，在一定程度上提高了環(huán)氧復(fù)合體系的耐熱系數(shù)。

氫氧化鋁的添加使復(fù)合材料質(zhì)量損失增加。圖5為加有不同填料的環(huán)氧復(fù)合材料熱重曲線，從中可得氫氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料在250℃時(shí)質(zhì)量發(fā)生明顯變化，而純環(huán)氧和氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料在350℃時(shí)質(zhì)量才開始發(fā)生明顯變化。在燒蝕過程中，氫氧化鋁的脫水反應(yīng)比環(huán)氧基體熱分解更易發(fā)生。結(jié)晶水的丟失使氫氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料質(zhì)量損失增加，因而不能單從質(zhì)量損失考察氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能的影響。通過紅外光譜分析可得，燒蝕前后的純環(huán)氧、微納米環(huán)氧復(fù)合材料化學(xué)基團(tuán)變化差別主要體現(xiàn)在2350cm處的峰即C=O，可認(rèn)為是燒蝕之后的殘留物。其他化學(xué)基團(tuán)的變化并未檢測出來，可能是由于大電流的作用使部分燒蝕產(chǎn)物濺射到空間中。

圖5 加有不同填料的環(huán)氧復(fù)合材料熱重曲線Fig.5 TG plot of epoxy resin added to different fillers

圖6 為閃絡(luò)兩次后氫氧化鋁和氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料燒蝕圖像對比，氧化鋁燒蝕程度要比氫氧化鋁嚴(yán)重。氫氧化鋁發(fā)生脫水反應(yīng)后生成的水蒸氣，能夠帶走部分因閃絡(luò)而在試樣表面產(chǎn)生的污穢，因而氫氧化鋁可以抑制在前期燒蝕程度的加深。另外是個(gè)吸熱反應(yīng)，部分熱量伴隨著結(jié)晶水的脫去和水分蒸發(fā)而消散，從這點(diǎn)來說，氫氧化鋁具有抑制燒蝕發(fā)展的作用，而且氫氧化鋁脫水后生成的氧化鋁能夠提高環(huán)氧基體的耐熱系數(shù)。

圖6 添加不同填料環(huán)氧聚合物試樣閃絡(luò)兩次后表面形貌對比Fig.6 The contrast between alumina filler composite and aluminium hydroxide composite after two times flashover

圖7 為添加不同填料環(huán)氧聚合物試樣閃絡(luò)30次后在光學(xué)顯微鏡下表面形貌對比。添加有氫氧化鋁的復(fù)合材料燒蝕后表面出現(xiàn)坑洼狀。其中顏色明亮顆粒為氫氧化鋁，黑色區(qū)域是大電流經(jīng)過試樣表面留下的痕跡。氫氧化鋁顆粒呈凸起狀，高于燒蝕平面。當(dāng)沖擊電流作用于復(fù)合材料時(shí)，氫氧化鋁顆粒導(dǎo)熱系數(shù)大易于吸收熱量（材料的熱系數(shù)見表3）。而且隨著結(jié)晶水的脫去和水分蒸發(fā)散熱，氫氧化鋁顆粒能降低周邊環(huán)氧溫度起到保護(hù)作用。因而試樣經(jīng)過燒蝕后，表面只有部分環(huán)氧碳化分解，氫氧化鋁顆粒周邊環(huán)氧由于溫度較低未被破壞。添加有氧化鋁的復(fù)合材料燒蝕后表面較光滑。當(dāng)大電流經(jīng)過試樣表面時(shí)，大部分環(huán)氧碳化分解，試樣形貌較平整，因?yàn)檠趸X比熱容小，其顆粒在沖擊電流下不能很好地起到保護(hù)周邊環(huán)氧的作用。純環(huán)氧試樣燒蝕后表面十分光滑，這說明在沒有粒子保護(hù)的情況下，環(huán)氧燒蝕程度最為嚴(yán)重。

圖7 添加不同填料環(huán)氧聚合物試樣閃絡(luò)30次后表面形貌對比（400倍）Fig.7 The contrast of surface topography between epoxy resin,alumina filler and aluminium hydroxide filler composite after 30 times flashover (×400)

由以上分析可得出，由于氧化鋁填料的添加，環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱率增大（見表3），從而可以提高環(huán)氧的真空耐燒蝕性能。因?yàn)闅溲趸X顆粒較易吸收熱量，比熱容大，能夠保護(hù)周邊環(huán)氧，可以認(rèn)為氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能的提高有較好的作用，并且優(yōu)于氧化鋁。

表3 材料的熱參數(shù)Tab.3 The heat transfer coefficients of material

4.2 微/納米氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能的影響

圖8為微/納米氫氧化鋁真空閃絡(luò)30次后表面形貌對比。納米復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的燒蝕通道，因?yàn)榧{米粒子在環(huán)氧體系中混合不可能做到均勻，大電流經(jīng)過試樣表面時(shí)會選擇粒子濃度低的區(qū)域通過，因而出現(xiàn)了明顯的燒蝕通道。從圖中可看出燒蝕通道尺度為微米量級，而在微米試樣燒蝕形貌中看不到這樣的燒蝕通道，說明微米粒子在燒蝕過程中起到了阻擋作用。圖9為微/納米氫氧化鋁真空閃絡(luò)30次后SEM，二者并無明顯差別。這反映出燒蝕通道不在納米尺度，納米粒子的阻擋作用并不會明顯。

圖8 微/納米氫氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料閃絡(luò)30次后表面形貌對比（400倍）Fig.8 The contrast of surface topography between nanoaluminium hydroxide composite and micro-alumina hydrate composite after 30 times flashover (×400)

圖9 微/納米氧化鋁閃絡(luò)30次后表面形貌對比（20000倍）Fig.9 The contrast of surface topography between nano-alumina composite and micro-alumina composite after 30 times flashover (×20000)

綜合可得，微米氫氧化鋁在復(fù)合體系中能夠起到熱量散失和較強(qiáng)地阻擋大電流作用，納米氫氧化鋁的阻擋作用較弱，但由于納米粒子表面積大，能夠與周圍環(huán)氧充分接觸，從表2可得微/納米氫氧化鋁環(huán)氧復(fù)合材料在真空閃絡(luò)相同次數(shù)后，納米材料質(zhì)量損失多，這說明納米氫氧化鋁顆粒更易失去結(jié)晶水，具有更好的熱量散失作用。在填料含量為5%時(shí)，納米粒子的熱量散失作用比微米粒子的阻擋作用表現(xiàn)得更為明顯，因而納米氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能的提高具有更好的效果。

圖10為微/納米氧化鋁真空閃絡(luò)30次后表面形貌對比，跟微/納米氫氧化鋁之間的差別類似。然而納米氧化鋁復(fù)合材料的質(zhì)量損失比微米氧化鋁多，因?yàn)檠趸X不存在結(jié)晶水散失，說明添加有納米氧化鋁的環(huán)氧材料燒蝕程度嚴(yán)重。原因如下：由于氧化鋁顆粒的比熱容較小，吸收熱量后溫度上升較快，納米氧化鋁顆粒跟微米顆粒一樣不能起到保護(hù)周邊環(huán)氧的作用；另外，納米氧化鋁顆粒的粒子阻擋作用弱于微米粒子。

圖10 微/納米氧化鋁閃絡(luò)30次后表面形貌對比（400倍）Fig.10 The contrast of surface topography between nano-alumina composite and micro-alumina composite after 30 times flashover (×400)

5 結(jié)論

本文通過研究微/納米氧化鋁/氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能的影響，得出如下結(jié)論：

（1）氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能的提高要優(yōu)于氧化鋁。

（2）納米氫氧化鋁對環(huán)氧耐燒蝕性能提高優(yōu)于微米氫氧化鋁，而納米氧化鋁弱于微米氧化鋁。

（3）在大電流燒蝕過程中，微/納米粒子的阻擋作用不同于局部放電。局部放電中納米粒子表面能大，能夠與基體充分結(jié)合形成致密結(jié)構(gòu)，具有較好的阻擋作用[11]；然而燒蝕通道的尺度在微米量級，納米粒子阻擋作用并不明顯。

[1] (美)Robert J Barker,Edl Schamiloglu.高功率微波源與技術(shù)[M].劉國治,周傳明,譯.北京: 清華大學(xué)出版社,2005.

[2] 劉錫三.高功率脈沖技術(shù)[M].北京: 國防工業(yè)出版社,2005.

[3] Martin J C.Nanosecond pulse techniques[J].Proceedings of the IEEE,1992,80(6): 934-945.

[4] 趙文彬,張冠軍,嚴(yán)璋.復(fù)合材料的陷阱參數(shù)對其在真空中高壓脈沖下沿面閃絡(luò)特性的影響[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2007,27(9): 11-17.Zhao Wenbin,Zhang Guanjun,Yan Zhang.Effects of trapping parameters of composite materials on its surface flashover under high-voltage pulse in vacuum[J].Proceedings of the CSEE,2007,27(9):11-17.

[5] Craig Miller H.Flashover of insulators in vacuum:Review of the phenomena and techniques to improve holdoff voltage[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1993,28(4): 512-527.

[6] Hulya Kirkici,Mert Serkan,Kalyan Koppisetty.Nano/Micro dielectric surface flashover in partial vacuum[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2007,14(4):790-795.

[7] Sarathi R,Rajesh Kumar P,Sahu R K.Analysis of surface degradation of epoxy nanocomposite due to tracking under AC and DC voltages[J].Polymer Degradation and Stability,2007,92: 560-568.

[8] Osborne Milton.Pulsed flashover of insulators in vacuum[J].IEEE Transactions on Electrical Insulation,1972,7(1): 9-15.

[9] 丁立健,李成榕,王景春,等.真空中絕緣子沿面預(yù)閃絡(luò)現(xiàn)象的研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2001,21(9): 27-32.Ding Lijian,Li Chengrong,Wang Jingchun,et al.Study on pre-flashover of alumina insulator in vacuum[J].Proceedings of the CSEE,2001,21(9):27-32.

[10] Zeng Bin Wang,Yong Hong Cheng,Kai Wu.Effect of UV illumination on surface flashover characteristics of epoxy resin under pulse with nanosecond rise time in vacuum[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2011,18(2): 561-569.

[11] Takahiro Imai,Fumio Sawa,Toshiyuki Nakano,et al.Effects of Nano- and micro-filler mixture on electrical insulation properties of epoxy based composites[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2006,13(1): 319-326.