萬 真， 付紅紅， 袁斌霞， 欒偉玲

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

CdSeS合金量子點(diǎn)的非線性組分效應(yīng)研究

萬 真， 付紅紅， 袁斌霞， 欒偉玲

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院承壓系統(tǒng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

利用毛細(xì)管微反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)了三元合金CdSeS量子點(diǎn)的高效、可控合成，并考查了合成溫度、前驅(qū)體濃度等對CdSeS量子點(diǎn)性能的影響。通過對前驅(qū)體濃度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了熒光發(fā)射波長在520～629 nm范圍連續(xù)可調(diào)的CdSeS量子點(diǎn)的合成，并驗(yàn)證了合金量子點(diǎn)的非線性組分效應(yīng);利用高分辨透射電鏡(HRTEM）、X射線衍射(XRD）、電子能譜(EDS）對合成的CdSeS量子點(diǎn)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征。通過ZnS殼層包裹CdSeS，制備了核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，提高了熒光量子產(chǎn)率。

CdSeS量子點(diǎn);微反應(yīng);非線性效應(yīng)

近年來，半導(dǎo)體納米粒子(也稱量子點(diǎn)，Quantum dots）由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)及其在生物醫(yī)藥、光電器件等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，引起了廣大科學(xué)工作者的關(guān)注，成為了納米技術(shù)領(lǐng)域理論和應(yīng)用研究的焦點(diǎn)［1］。在過去的二十年里，科學(xué)家們致力于研究基于量子尺寸效應(yīng)的二元量子點(diǎn)(以CdSe為代表的ⅡB-ⅥA族量子點(diǎn)等）和核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)(CdSe/ZnS，CdSe/CdS等）。由于高質(zhì)量小尺寸的量子點(diǎn)合成困難、難以實(shí)現(xiàn)在可見光區(qū)域內(nèi)廣譜發(fā)光等原因，使得基于尺寸調(diào)控?zé)晒庑阅艿牧孔狱c(diǎn)在應(yīng)用上具有很大的局限性。所以，迫切需要開發(fā)一種廣譜發(fā)光、熒光性能穩(wěn)定的新型組分量子點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，合金量子點(diǎn)可以通過改變組分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)能帶工程的調(diào)控，同時(shí)該類量子點(diǎn)的非線性組分效應(yīng)使其具有更寬的發(fā)光范圍、優(yōu)越的熒光穩(wěn)定性和高的熒光效率，因而受到人們廣泛的關(guān)注［2，3］。其中，CdSeS三元合金量子點(diǎn)由于其在可見光區(qū)域熒光發(fā)光而被研究［4～6］。

前驅(qū)體的均勻快速混合、反應(yīng)參數(shù)的精確控制以達(dá)到物理化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的高度均勻性和調(diào)控性是合成高質(zhì)量量子點(diǎn)的基礎(chǔ)。當(dāng)前廣泛采用的合成量子點(diǎn)方法是1993年美國麻省理工學(xué)院Murray等人［7］在燒瓶中開發(fā)的基于注射工藝的有機(jī)金屬高溫?zé)峤夥ǎ瑸楸ＷC參數(shù)的精確控制及反應(yīng)環(huán)境的一致性，合成都是在小容量燒瓶中間歇式進(jìn)行的，單位時(shí)間產(chǎn)量的提高必須通過增加反應(yīng)容積或者反應(yīng)數(shù)目來實(shí)現(xiàn)。然而，反應(yīng)數(shù)目的增加勢必導(dǎo)致反應(yīng)工藝復(fù)雜、勞動成本提高;反應(yīng)容積的擴(kuò)大將導(dǎo)致反應(yīng)環(huán)境的均勻性變差，使得反應(yīng)產(chǎn)率低、可重復(fù)性差，成為制約高質(zhì)量量子點(diǎn)大量、低成本合成的主要因素。微通道中極高的傳熱效率和穩(wěn)定的反應(yīng)條件極好地解決了這些問題，并改變了過去反應(yīng)需在惰性氣體氛圍中進(jìn)行的苛刻反應(yīng)條件，大大簡化了反應(yīng)工藝;此外，反應(yīng)參數(shù)的精確可控性有效地抑制了副反應(yīng)的產(chǎn)生;反應(yīng)過程的連續(xù)性可實(shí)現(xiàn)工藝的放大合成;僅需微量原料就可實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)參數(shù)的考察，在反應(yīng)工藝優(yōu)化上體現(xiàn)出無與倫比的優(yōu)越性，微反應(yīng)法逐漸成為高質(zhì)量量子點(diǎn)合成的有效途徑［8，9］。

根據(jù)槽道實(shí)現(xiàn)方式的不同，微反應(yīng)法可分為毛細(xì)管型和芯片型。本工作選用內(nèi)徑為468μm的聚四氟乙烯毛細(xì)管作為反應(yīng)微通道，搭建了毛細(xì)管微反應(yīng)系統(tǒng)，并基于該系統(tǒng)，在大氣環(huán)境下，采用“三辛基膦-油酸-油胺”三配體化學(xué)合成體系精確可控地實(shí)現(xiàn)了CdSeS三元合金量子點(diǎn)的制備，研究了反應(yīng)條件對CdSeS量子點(diǎn)性能的影響，驗(yàn)證了合金量子點(diǎn)的非線性光學(xué)效應(yīng)，并對量子點(diǎn)的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。此外，為提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，采用環(huán)境友好的二乙基二硫代氨基甲酸鋅單分子前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了CdSeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

氧化鎘(CdO，99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、硒粉(Se，99.5%）、硫粉(S，99.5%）、油酸(OA，90 vol%）、甲醇(分析純）、氯仿(分析純）。三辛基膦(TOP，90 vol%）、三正辛基氧膦(TOPO，98 vol%）、油胺(OLA，70 vol%）。十八烯(ODE，90 vol%）。二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC，99%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1 .2 .1 CdSeS 量子點(diǎn)的制備

將0.5mmol CdO粉末裝入25mL的單口圓底燒瓶里并加入1mL OLA，1mL OA和1mL ODE，將混合物升溫至150℃，磁力攪拌1h，獲得的黃色透明溶液為Cd前驅(qū)體溶液。同時(shí)，在另一個(gè)單口圓底燒瓶里加入0.04mmol Se粉，0.8mmol S粉，1mL TOP，1mL OLA以及1mL ODE，在室溫下磁力攪拌30min獲得無色透明Se和S前驅(qū)體溶液。

基于微通道中的強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)，搭建了一套聚四氟乙烯(PTFE）毛細(xì)管微反應(yīng)裝置用于量子點(diǎn)合成實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。該裝置由前驅(qū)體進(jìn)樣系統(tǒng)，混合系統(tǒng)以及加熱系統(tǒng)三部分組成。在合成CdSeS量子點(diǎn)時(shí)，將已制備好的體積相等的陰陽離子前驅(qū)體溶液分別抽入10mL的注射器，置于微流注射泵上，由微流注射泵提供動力，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體向反應(yīng)通道的連續(xù)進(jìn)樣。前驅(qū)體溶液進(jìn)入混合系統(tǒng)，兩股原料經(jīng)過三通混合成一股，再流入自制的磁力混合器中實(shí)現(xiàn)兩股原料的高效混合?；旌虾蟮娜芤毫魅胫糜诩谆栌偷拿?xì)管中，甲基硅油作為熱源。反應(yīng)溫度設(shè)置為285℃，由于微通道的強(qiáng)化傳熱，混合溶液瞬間從低溫升至高溫，實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的快速形核，之后在高溫溶液中穩(wěn)定生長。生長過程結(jié)束后，反應(yīng)溶液從高溫進(jìn)入低溫，快速停止了量子點(diǎn)的生長。整個(gè)反應(yīng)過程均在大氣環(huán)境下進(jìn)行。

1 .2 .2 CdSeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備

在ZnS殼的制備過程中，選用了單分子的ZDC作為Zn源和 S源，將1.5mmol的 ZDC溶于 2mL TOP和2mL OLA中，在室溫下磁力攪拌20min形成清澈的前驅(qū)體溶液，再加入ODE將前驅(qū)體稀釋至5mL。將相同體積的未經(jīng)分離提純的CdSeS量子點(diǎn)和殼前驅(qū)體分別置于注射器上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度設(shè)置為140℃。

1.3 測試和表征

以紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-vis，Cary 100）和熒光分光光度計(jì)(PL，Cary Eclipse）分析CdSeS和CdSeS/ZnS量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜，利用羅丹明6G作為參比，計(jì)算量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。采用高分辨透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F型）觀測量子點(diǎn)的粒子大小與形貌;以 X-射線衍射儀(XRD，D/max2550）對量子點(diǎn)的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;通過能譜 (EDS，JSM-6360LV）對量子點(diǎn)的組分進(jìn)行了分析。

圖1 毛細(xì)管微反應(yīng)合成CdSeS合金量子點(diǎn)的裝置示意圖Fig.1 Schematic of capillary microfluidic reactor synthesized CdSeS alloyed QDs

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSeS量子點(diǎn)的非線性光學(xué)效應(yīng)

圖2 不同初始Se∶S摩爾比下合成的CdSeS量子點(diǎn)隨反應(yīng)時(shí)間變化的吸收(實(shí)線）和熒光光譜(虛線）(前驅(qū)體中Cd/(Se+S）的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度285℃）Fig 2 Temporal evolution of absorption(solid line）and PL spectra(dashed line）of the CdSeS NCs synthesized at 285℃ with various initial Se∶S molar ratios(The molar ratio of Cd/(Se+S）in the precursors was fixed at 2∶1.）(a）1∶0;(b）3∶1;(c）1∶1;(d）1∶3

經(jīng)過前期實(shí)驗(yàn)研究，設(shè)定285℃作為反應(yīng)溫度。其中，反應(yīng)溫度過低導(dǎo)致化學(xué)能偏低難以克服能壘，過高易使反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致奧氏熟化提前產(chǎn)生。在此溫度下，通過注射泵進(jìn)樣速率的調(diào)節(jié)來控制量子點(diǎn)在聚四氟乙烯毛細(xì)管中的停留時(shí)間，同時(shí)改變初始前驅(qū)體中的摩爾比，制備了一系列不同熒光波長的CdSeS量子點(diǎn)，為考察合金量子點(diǎn)的非線性組分效應(yīng)，CdSe二元量子點(diǎn)也采用相同合成方法制備，其吸收光譜、熒光光譜如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有配比下合成的樣品都具有很窄的吸收峰，而且一個(gè)更高能量的躍遷也清晰可見，表明獲得的量子點(diǎn)具有很窄的尺寸分布。此外，熒光峰較對稱，呈明顯帶隙發(fā)射，且熒光半峰寬均在35 nm以內(nèi)，證明所制備的量子點(diǎn)具有很好的光純度。對于同一配比下合成的樣品，隨著時(shí)間的推移，溶液中CdSeS的濃度逐漸加大，促使單位體積內(nèi)單體接觸機(jī)會增加，形成的顆粒粒徑增大，導(dǎo)致量子點(diǎn)的電子能級間距減少，吸收與發(fā)射的波長產(chǎn)生紅移。以Se與S的摩爾比是3∶1為例，當(dāng)停留時(shí)間從5s變化到40s時(shí)，對應(yīng)吸收波長從573nm紅移到589nm，熒光波長從585nm紅移到600nm。

CdS和CdSe塊體材料的禁帶寬度分別為2.43 eV和1.74 eV。理論上，三元合金 CdSeS的禁帶寬度應(yīng)該介于二者之間。而實(shí)際上，CdSeS的禁帶寬度會超出這一范圍，呈非線性組分效應(yīng)。為了證明這一效應(yīng)的存在，提取了不同配比下合成的CdSeS三元合金量子點(diǎn)的動力學(xué)參數(shù)，其熒光峰波長與時(shí)間、濃度關(guān)系圖如圖3所示。依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CdS量子點(diǎn)的熒光波長最長只能達(dá)到480 nm左右［10］。從圖3所示可知，隨著停留時(shí)間從5 s延長至40 s，Se∶S 為1∶1 時(shí)，對應(yīng) CdSeS 量子點(diǎn)的熒光波長由585 nm紅移至600 nm。而二元CdSe量子點(diǎn)熒光波長可由597 nm調(diào)控至617 nm，明顯大于CdSeS的熒光波長范圍。然而，當(dāng)Se∶S為3∶1時(shí)，對應(yīng)的CdSeS量子點(diǎn)的熒光波長由599 nm調(diào)控至615 nm，大于二元CdSe量子點(diǎn)熒光波長可調(diào)控范圍。通過改變停留時(shí)間以及不同前驅(qū)體摩爾比，三元合金量子點(diǎn)CdSeS的熒光波長可由585 nm調(diào)控至628 nm，其熒光波長范圍大于三元合金量子點(diǎn)的熒光波長范圍，即三元合金量子點(diǎn)的禁帶寬度可以大于其基體二元量子點(diǎn)的禁帶寬度，證明了非線性光學(xué)效應(yīng)的存在，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于不同離子具有不同原子直徑和電負(fù)性以及二元基體之間晶格常數(shù)的差異，使得陰陽離子鍵回到平衡位置出現(xiàn)弛豫，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重組，從而使得禁帶寬度發(fā)生變化［11］。

此外研究發(fā)現(xiàn)，Cd前驅(qū)體濃度的改變也可以實(shí)現(xiàn)對量子點(diǎn)組分及熒光波長的調(diào)控?？刂芐e和S的前驅(qū)濃度不變，當(dāng)增大Cd前驅(qū)體濃度時(shí)，獲得的量子點(diǎn)熒光位置往長波長方向移動。反之減少Cd前驅(qū)體濃度，獲得的量子點(diǎn)熒光位置往短波長方向移動。為實(shí)現(xiàn)CdSeS合金量子點(diǎn)在可見光區(qū)域內(nèi)的廣譜發(fā)光，在不同的前驅(qū)體濃度下合成了系列的合金量子點(diǎn)，其吸收光譜和熒光光譜如圖4所示。其中，通過調(diào)節(jié)三種前驅(qū)體的相對濃度和反應(yīng)停留時(shí)間，所制備的量子點(diǎn)吸收峰波長可從491nm調(diào)控至611nm，對應(yīng)的熒光發(fā)射波長從520nm調(diào)控至629nm，基本涵蓋了從綠色到深紅色發(fā)光范圍。此外，不同前驅(qū)體濃度下合成的量子點(diǎn)都具有較好的熒光性能，較小的斯托克斯位移(＜15 nm）、較窄的熒光半峰寬(＜35 nm）以及對稱的峰形，表明所制備的量子點(diǎn)呈帶隙發(fā)射并具有較高的質(zhì)量。

2.2 CdSeS量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征

圖5a為CdSeS納米粒子的透射電鏡形貌圖(TEM）。從圖5a可以看出，CdSeS納米晶呈近似球形，尺寸分布相對比較集中，粒子分散性良好，平均粒徑約為4 nm。圖5b是CdSeS納米粒子的XRD圖，樣品的三個(gè)特征峰介于立方相材料CdSe和CdS的特征峰之間，在2θ值為 25.5o，42.4o，49.9o處出現(xiàn)三個(gè)寬的衍射峰，分別對應(yīng)立方晶系(111），(220），(311）三個(gè)晶面，展示出較好的晶形結(jié)構(gòu)。圖5c是CdSeS納米粒子的EDS圖，Cd，Se，S三種元素的特征峰都檢測出來，而且并沒有其他雜質(zhì)元素峰出現(xiàn)，證明所制備的納米粒子是純CdSeS合金量子點(diǎn)。

2.3 CdSeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的制備

基于此法獲得的CdSeS量子點(diǎn)，有機(jī)配體尚難以實(shí)現(xiàn)納米晶表面缺陷的完全鈍化，非化學(xué)計(jì)量比以及懸空鍵的存在導(dǎo)致量子點(diǎn)表面仍存在許多陷阱，成為熒光淬滅的中心，導(dǎo)致本征發(fā)光效率的降低。使用寬禁帶的無機(jī)材料對量子點(diǎn)進(jìn)行包裹能有效限制對核的激發(fā)，消除非輻射弛豫效應(yīng)和防止光化學(xué)褪色，從而提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率［12］。本工作基于微反應(yīng)法，選用環(huán)境友好的單分子ZDC前驅(qū)體作為殼層材料實(shí)現(xiàn)了ZnS包裹CdSeS量子點(diǎn)的合成，對包裹溫度和包裹時(shí)間進(jìn)行了系統(tǒng)的考察，得到最佳包裹溫度和停留時(shí)間。最后，為實(shí)現(xiàn)高效黃色熒光CdSeS/ZnS核殼量子點(diǎn)的合成，在 Cd∶Se∶S 為 12.5∶1∶20(摩爾比）下合成了熒光波長在562nm，熒光半峰寬為29nm，熒光量子產(chǎn)率為14.2%CdSeS量子點(diǎn)。包裹后，熒光量子產(chǎn)率提高了三倍，達(dá)到45.2%，合成了熒光發(fā)射波長在577 nm、熒光半峰寬為33 nm CdSeS/ZnS核殼量子點(diǎn)，如圖6所示。

圖6 CdSeS和CdSeS/ZnS量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率對比Fig.6 The contrast of PL quantum yields between bare CdSeS QDs and corresponding CdSeS/ZnS QDs

3 結(jié)論

(1）基于毛細(xì)管微反應(yīng)裝置，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，得到了熒光光譜范圍從綠光到深紅色光區(qū)(520～629 nm）、熒光半峰寬均小于35 nm、并呈明顯帶隙發(fā)射的高質(zhì)量CdSeS合金量子點(diǎn)。

(2）在相同合成條件下，通過與二元CdSe和CdS量子點(diǎn)熒光光譜對比，驗(yàn)證了合金量子點(diǎn)的非線性光學(xué)效應(yīng)。在CdSeS量子點(diǎn)表面包裹ZnS殼層，有效地限制了對核的激發(fā)，將熒光量子產(chǎn)率提高至少三倍以上。

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CdSeS Alloyed Quantum Dots and its Nonlinear Composition Effect

WAN Zhen， FU Hong-hong， YUAN Bin-xia， LUAN Wei-ling
(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety，Ministry of Education，School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Alloyed quantum dots(QDs）own tunable absorption and photoluminescence(PL）properties via the variation of chemical composition.Capillary microfluidic reactor was utilized for the controlled synthesis of ternary CdSeS QDs in an accelerated manner.The experimental results show that the synthesis conditions including the synthetic temperature and the concentration of precursors play important role in the PL properties of CdSeS QDs，the PL wavelength ranged from 520 nm to 629 nm is continuously adjusted.Moreover，the nonlinear composition effect was proved.The successful formation of alloyed QDs was confirmed by transmission electron microscopy(TEM），X-ray diffraction(XRD）and Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS）study.Besides，CdSeS/ZnS core/shell QDs with excellent color purity were prepared aiming at the improvement of PL quantum yields.

CdSeS QDs;microreaction;nonlinear effect

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.009

TQ13

A

1005-5053(2011）06-0050-05

2010-12-13;

2011-04-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172072）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(WJ 0913001）;教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(109063）

萬真(1986—），女，博士，主要從事納米粉體化學(xué)合成研究，(E-mail）zwan@mail.ecust.edu.cn。

欒偉玲，教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)闊犭娹D(zhuǎn)換材料及技術(shù)、微傳感器與反應(yīng)器、納米粉體化學(xué)合成及應(yīng)用，(E-mail）luan@ecust.edu.cn。