凌天清，張睿卓，寧華宇，袁 明

（1.重慶交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，重慶 400074;2.中交一航局第一工程有限公司，天津 300452）

膨脹型瀝青阻燃劑阻燃性能研究

凌天清1，張睿卓1，寧華宇2，袁 明1

（1.重慶交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，重慶 400074;2.中交一航局第一工程有限公司，天津 300452）

在分析阻燃瀝青阻燃機(jī)理的基礎(chǔ)上，結(jié)合阻燃劑的使用要求及發(fā)展趨勢，選用膨脹型阻燃劑IFR制備阻燃瀝青。采用極限氧指數(shù)、協(xié)同效率和阻燃價(jià)值等指標(biāo)評(píng)價(jià)了阻燃劑對(duì)SBS改性瀝青的阻燃效果，通過分析單一阻燃劑、二元復(fù)配、三元復(fù)配體系的阻燃效果，確定膨脹型阻燃體系的最佳復(fù)配比。

道路工程;隧道路面;阻燃瀝青;膨脹型阻燃劑;性能評(píng)價(jià)

隨著我國高速公路建設(shè)的跨越式發(fā)展，公路隧道的數(shù)量與規(guī)模也逐年增加。與此同時(shí)，對(duì)隧道路面的安全性和舒適性提出了更高的要求，水泥混凝土已很難滿足現(xiàn)代隧道路面的要求。瀝青混凝土路面與其相比，平整度高、抗滑性好、噪聲小、灰塵少。瀝青混凝土路面已成為當(dāng)今隧道鋪裝的主流［1］。然而，瀝青路面在滿足要求的同時(shí)，也帶來了新的問題:瀝青的組成極其復(fù)雜，一般認(rèn)為是由瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分4種組分組成［2］。瀝青是一種有機(jī)物，具有可燃性，高溫燃燒時(shí)，放出大量的煙霧和有毒氣體。加之長大隧道相對(duì)封閉的環(huán)境，一旦引發(fā)火災(zāi)事故，將會(huì)導(dǎo)致大量的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失［3］。因此，提高隧道路面瀝青的阻燃性能，已成為長大隧道鋪裝瀝青路面的關(guān)鍵問題。而要達(dá)到瀝青阻燃的目的，主要是通過在瀝青中添加阻燃劑來實(shí)現(xiàn)。阻燃劑既可單獨(dú)使用，也可幾種阻燃劑復(fù)合使用，形成協(xié)效阻燃體系。目前，常用的阻燃抑煙劑有:鹵系、磷氮系、鋁鎂系、銻系、硼系等;常用的協(xié)同體系有:鹵-銻、鹵-磷、磷-氮、鹵-硼、銻-磷等。

筆者介紹了阻燃劑的使用要求和阻燃劑的阻燃機(jī)理，列舉了幾種常用的阻燃劑并分析了其阻燃機(jī)理。對(duì)比分析后，選取以氮磷為協(xié)同體系，由聚磷酸銨APP、季戊四醇PER和三聚氰胺MA組成的新型無鹵膨脹型阻燃劑。通過將膨脹型阻燃劑直接添加到SBS改性瀝青中，來實(shí)現(xiàn)阻燃效果。采用極限氧指數(shù)LOI、協(xié)同效率SE和阻燃價(jià)值FRV三項(xiàng)指標(biāo)來評(píng)價(jià)阻燃劑的阻燃效果，綜合考慮單一阻燃劑、二元復(fù)配、三元復(fù)配體系的試驗(yàn)結(jié)果，確定膨脹型阻燃劑的最佳復(fù)配比。

1 阻燃劑的選擇

1.1 阻燃劑的使用要求

阻燃抑煙劑應(yīng)滿足以下要求:①阻燃效率高，低煙、低毒，安全環(huán)保;②熱穩(wěn)定性好，清華大學(xué)龔景松，等［4］的相關(guān)研究表明，阻燃劑的分解溫度以250～400℃為宜;③相容性好，對(duì)瀝青及瀝青混合料的性能影響較小;④水溶性小，耐久性好，阻燃性能持久;⑤價(jià)格低廉，來源廣泛，制造簡便。

1.2 阻燃劑的阻燃機(jī)理及種類

根據(jù)瀝青的燃燒過程，瀝青阻燃劑的阻燃原理主要有吸熱、覆蓋、抑制鏈反應(yīng)及不燃?xì)怏w窒息作用等［5］。瀝青的燃燒是一個(gè)放熱、分解的物理化學(xué)過程，燃燒中分解出氫、甲烷、苯及烷烴類易燃?xì)怏w。產(chǎn)生的這些氣體的燃燒又進(jìn)一步加快了瀝青的熱分解［6］。根據(jù)瀝青的燃燒過程，在瀝青路面發(fā)生火災(zāi)時(shí)，要達(dá)到阻燃抑煙的目的，所加入的阻燃抑煙劑應(yīng)具有以下功能:①能吸收燃燒放出的熱量，降低可燃物表面的溫度，有效抑制可燃性氣體的生成;②能在瀝青表面形成穩(wěn)定的炭化層，隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出，使燃燒終止，產(chǎn)生自熄;③能在燃燒初期，捕捉反應(yīng)中活性很強(qiáng)的自由基（HO-和H-），抑制連鎖反應(yīng)的發(fā)生;④能分解出不燃?xì)怏w，沖淡燃燒區(qū)內(nèi)氧濃度及可燃?xì)怏w濃度，阻止燃燒的蔓延。

阻燃劑按阻燃元素分類，常分為鹵系、磷氮系、鋁鎂系、銻系、硼系等。

鹵系阻燃劑以溴類阻燃劑為主，阻燃效果較好，但在阻燃過程中會(huì)放出大量有毒煙氣，十溴二苯乙醚在燃燒的過程中還會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)，而且成本較高。

氮磷阻燃劑，主要代表為聚磷酸銨APP，在高溫受熱時(shí)APP會(huì)脫水生成聚磷酸。由于聚磷酸是強(qiáng)脫水劑，使瀝青表面脫水炭化，隔絕了外界的可燃?xì)怏w和熱量，抑制了燃燒的進(jìn)行。同時(shí)，聚磷酸在受熱時(shí)分解生成氨氣和水蒸氣，氨氣沖淡空氣中氧濃度，具有良好的阻燃效果。加之，熱穩(wěn)定性好、水溶性差、低煙、低毒、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，是較理想的阻燃劑。

鋁-鎂系阻燃劑，常用的有氫氧化鋁ATH和氫氧化鎂MH，這2種金屬氧化物在燃燒時(shí)，放出結(jié)合水，吸收大量的熱量，從而抑制了燃燒，結(jié)合水在高溫下與炭粒進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，減少了煙氣的產(chǎn)生，從而達(dá)到阻燃抑煙的雙重目的。

銻系阻燃劑，效果較好的有三氧化二銻（Sb2O3），與鹵系阻燃劑共同作用阻燃效果更佳，一般作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑使用。由于其本身存在毒性，且銻資源有限，常用其他阻燃劑來代替三氧化二銻使用。

硼系阻燃劑主要代表有硼酸鋅（ZB），屬于無機(jī)添加型阻燃劑，能有效抑制燃燒的進(jìn)行和煙霧的產(chǎn)生。常與鹵系阻燃劑及銻化物協(xié)同，使用時(shí)阻燃效果更加明顯［7］。

1.3 阻燃劑的確定

研究表明，單一阻燃劑的效果，要差于復(fù)合阻燃劑的協(xié)同作用。為了減少某種阻燃劑的用量、降低成本、增加阻燃效率，常采用協(xié)同體系來實(shí)現(xiàn)瀝青的阻燃。目前，較為常見的協(xié)同體系有:鹵系和無機(jī)阻燃劑、氮系和磷系?？紤]到環(huán)保、低碳節(jié)能及成本的問題，主要采用氮系和磷系阻燃劑來替換鹵系阻燃劑。

在上述分析的基礎(chǔ)上，筆者選用以氮、磷為主要成分的新型環(huán)保膨脹型阻燃（Intumescent Flame RetaRdant，IFR）。膨脹型阻燃體系一般由酸源聚磷酸銨APP、炭源季戊四醇PER、和氣源三聚氰胺MA三個(gè)部分組成，考慮到水溶性問題，選取難溶型的APP。在高溫受熱時(shí)，聚磷酸銨分解生成聚磷酸和氨氣，其中，聚磷酸是強(qiáng)脫水劑，使高分子材料脫水炭化;生成的聚磷酸與季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)，進(jìn)一步脫水成炭，炭層加厚;三聚氰胺受熱分解出氨氣，使炭層發(fā)泡膨脹，這種膨脹的炭層隔熱、隔氧、抑煙，達(dá)到高效阻燃作用。符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢。

2 阻燃評(píng)價(jià)指標(biāo)及試驗(yàn)方法

式中:［O2］為臨界氧濃度時(shí)混合氣體中氧氣的體積流量;［N2］為臨界氧濃度時(shí)混合氣體中氮?dú)獾捏w積流量。

目前，國內(nèi)尚未制定瀝青阻燃性能氧指數(shù)測試的方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)中參考GB/T 2406—2006《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法氧指數(shù)法》，采用天津市英貝爾科技有限公司生產(chǎn)的imYZ 2000氧指數(shù)分析儀，對(duì)極限氧指數(shù)進(jìn)行測定。極限氧指數(shù)可判斷材料燃燒的難易程度，極限氧指數(shù)越高，表明材料越不易燃。一般認(rèn)為［9］:當(dāng)LOI＞27%時(shí)，該材料在火中是自行熄滅的材料。日本JISK 7201則規(guī):LOI＞30%為難燃1級(jí)，LOI在27% ～30%之間為難燃2級(jí)。

2.1.2 阻燃協(xié)同作用的評(píng)價(jià)指標(biāo)

在實(shí)際阻燃施工工藝中，很少使用一種阻燃劑，而是將幾種阻燃劑混合使用或加入阻燃增效劑、穩(wěn)定劑等，以提高協(xié)效系統(tǒng)的阻燃效果，減少阻燃系統(tǒng)配方中稀缺或價(jià)格昂貴的組分。通常采用協(xié)同效率SE［5］（Synergistic Efficiency，簡寫 SE）來定量描述協(xié)同作用，SE定義為在添加量相同的情況下，協(xié)同體

2.1 阻燃評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.1.1 阻燃性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)

通過極限氧指數(shù)（LOI）評(píng)價(jià)瀝青的阻燃性能，LOI是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，剛好能維持材料燃燒時(shí)，通入的氧氮混合氣中以體積百分?jǐn)?shù)表示的最低氧濃度［8］。計(jì)算公式為:系的阻燃效率與體系中單一阻燃劑的阻燃效率之比，可以用式（2）表示:

式中:［LOI］0為被阻燃基體氧指數(shù);［LOI］1為體系中主要阻燃劑的氧指數(shù)（不含協(xié)同劑）;［LOI］2為協(xié)效阻燃系統(tǒng)氧指數(shù)。

2.1.3 阻燃經(jīng)濟(jì)性的評(píng)價(jià)指標(biāo)

為反映阻燃劑的阻燃性能與價(jià)值的關(guān)系，評(píng)價(jià)其經(jīng)濟(jì)性。有關(guān)研究提出阻燃性價(jià)比:EV指標(biāo)［10］。在此，論文提出阻燃價(jià)值:FRV（Flame Retardant Value）指標(biāo)，來定量描述阻燃劑的經(jīng)濟(jì)性。FRV定義為阻燃系統(tǒng)的阻燃效率與所摻入阻燃劑的價(jià)值之比。用公式表示為:

式中:V為摻入阻燃劑價(jià)值，即各種阻燃劑，單價(jià)（元/kg）乘以其摻量，其它符號(hào)同前。

該經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)也為阻燃劑最佳摻量的確定提供依據(jù)。膨脹型阻燃劑各組分的價(jià)格:APP和PER均為80元/kg、MA 為50元/kg。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 阻燃改性瀝青的制備

試驗(yàn)采用SBS改性瀝青，根據(jù)《瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)熱拌瀝青混合料制備溫度的規(guī)定，以及考慮到阻燃工藝的實(shí)施，阻燃瀝青試樣的制備為:先將瀝青加熱到（160±5）℃，再按試驗(yàn)設(shè)計(jì)將一定量的阻燃劑加入瀝青中，采用轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的電動(dòng)攪拌器攪拌40 min，整個(gè)過程溫度控制在160℃左右。

2.2.2 氧指數(shù)試樣的制備

考慮到瀝青的燃點(diǎn)比軟化點(diǎn)高很多，在試驗(yàn)過程會(huì)出現(xiàn)軟化、傾斜現(xiàn)象。借鑒瀝青防水卷材的測定方法，得出采用:玻璃纖維氈+鐵模板+玻璃纖維氈的方法來測定氧指數(shù)。具體做法:加工一塊長15 cm、寬8 cm、厚4 mm的鐵模板，將其置于尺寸稍大規(guī)格為140 g/m2玻璃纖維氈上，待阻燃瀝青制備完成后，澆附在模板內(nèi)，最后，在瀝青表面再加一層玻璃纖維氈。15 min后，將阻燃瀝青剪切為:長13 cm，寬6 mm，厚4 mm的氧指數(shù)試樣?？紤]到脫模，底板及鐵模板四周均涂有隔離劑。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

以膨脹型阻燃劑（聚磷酸氨、三聚氰胺、季戊四醇）作為阻燃體系，通過一元、二元、三元阻燃效果的比較，確定最優(yōu)的摻配比例。

3.1 單一阻燃劑阻燃效果

通過分析極限氧指數(shù)LOI、阻燃價(jià)值FRV隨單一阻燃劑摻量（以SBS改性瀝青為基準(zhǔn)，阻燃劑的用量選取0，2%，4%，6%，8%，10%）的改變而變化的規(guī)律來確定各阻燃劑的最佳用量，試驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2。

由圖1和圖2可知:隨著聚磷酸銨APP摻量的增加，氧指數(shù)遞增，而阻燃價(jià)值在4%處達(dá)到最大值，之后遞減?？芍狝PP的摻量為小于4%。

當(dāng)季戊四醇PER摻量超過4%后，氧指數(shù)開始減小。在2%～4%之間，具有較高的阻燃效率。但其摻量超過2%，經(jīng)濟(jì)性降低?？芍狿ER的摻量為小于4%。

當(dāng)三聚氰胺MA摻量大于6%時(shí)，阻燃效率變得不明顯，經(jīng)濟(jì)性也降低。而在6%時(shí)氧指數(shù)和阻燃價(jià)值均達(dá)到優(yōu)越?？芍狹A的摻量為小于6%。

3.2 二元復(fù)配體系阻燃效果

將APP作為主要阻燃劑分別與PER、MA協(xié)同復(fù)配，研究膨脹型阻燃劑二元阻燃體系的阻燃性能。針對(duì)一元阻燃效果的分析，APP摻量取4%;PER摻量取2%，3%，4%;MA摻量取5%，6%，7%。試驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 二元阻燃體系的阻燃效果分析Tab.1 The flammability of dual flame retardant system

（續(xù)表1）

由表1可知:與MA一元情況比較，二元協(xié)效體系氧指數(shù)LOI有了顯著的提高;與PER一元情況相比較，氧指數(shù)LOI也有所提高，但效果不明顯。從協(xié)同效率SE和阻燃價(jià)值FRV 2個(gè)指標(biāo)也可以看出，在二元阻燃體系中，APP與MA協(xié)同作用更優(yōu)。

3.3 三元復(fù)配體系阻燃效果

通過以上分析，確定APP摻量為4%，3%，2%;PER摻量為3%，2%，0%;MA摻量為 7%，6%，5%，其中APP為主要阻燃劑。利用正交試驗(yàn)表為L9（34）（4因子3水平，共9次試驗(yàn)）進(jìn)行正交試驗(yàn)。確定3種阻燃劑的最佳復(fù)配比，正交試驗(yàn)如表2。

表2 三元阻燃體系阻燃效果分析Tab.2 Flammability of ternary flame retardant system

對(duì)表2的正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，選取阻燃性能極限氧指數(shù)LOI為目標(biāo)值，分析結(jié)果如表3。

表3 試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Analysis of experimental results

表3 中 T1、T2、T3分別為各對(duì)應(yīng)因子上 1、2、3水平效應(yīng)的估計(jì)值，其計(jì)算式是:T1i=第i列上對(duì)應(yīng)水平1（2，3）的數(shù)據(jù)和。為1水平數(shù)據(jù)的綜合平均=T1/水平1的重復(fù)次數(shù)。R行稱為極差，表明因子對(duì)結(jié)果的影響幅度?？梢姡琓31＞T21＞T11;T32＞T12＞T22;T33＞T13＞T23。R2＞R1＞R3。

結(jié)果表明:APP、PER、MA所對(duì)應(yīng)的最佳復(fù)配比為:2%、0%、5%，經(jīng)試驗(yàn)論證，測得該摻配的氧指數(shù)為34.3、協(xié)同阻燃效率 SE為3.58、阻燃價(jià)值 FRV為2.44。與Ⅲ-3號(hào)試驗(yàn)結(jié)果及Ⅱ-6號(hào)試驗(yàn)結(jié)果相比較，綜合考慮阻燃性能、協(xié)同效率及阻燃價(jià)值3項(xiàng)指標(biāo)。最后確定膨脹型阻燃體系的最佳復(fù)配比為2%、0%、5%。此外，從表3的分析結(jié)果知:膨脹型阻燃劑三組分中PER的摻量對(duì)阻燃效果的影響最大、APP次之、MA最小。

顯然，二元阻燃體系的阻燃效果優(yōu)于三元體系。究其原因，在高溫時(shí)，阻燃劑中的季戊四醇會(huì)形成膨脹的炭層，炭層在隔熱、隔氧、抑煙的同時(shí)，也使三聚氰胺揮發(fā)的氨氣不能逸出，反而降低了阻燃體系的阻燃效果。說明，膨脹型阻燃劑應(yīng)選用聚磷酸銨APP和三聚氰胺MA的二元復(fù)配。

4 結(jié)論

1）采用極限氧指數(shù)LOI，協(xié)同效率SE和阻燃價(jià)值FRV三項(xiàng)指標(biāo)對(duì)膨脹型阻燃劑的阻燃性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2）膨脹型阻燃劑APP、PER、MA單獨(dú)直接添加到SBS改性瀝青中，氧指數(shù)最高可達(dá)35，阻燃效果顯著，是理想的阻燃劑，但其阻燃價(jià)值FRV最高值僅為 1.82（APP）。

3）通過試驗(yàn)分析得出膨脹型阻燃劑的最佳復(fù)配比為，APP∶PER∶MA=2%∶0%∶5%。

4）當(dāng)APP、PER、MA 的復(fù)配比為:2%、0%、5%，測得LOI極限氧指數(shù)34.3、計(jì)算得到協(xié)同效率SE為3.58，阻燃價(jià)值 FRV 為2.44。

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On Flame Retardant Performance of Intumescent Asphalt Flame Retardant

LING Tian-qing1， ZHANG Rui-zhuo1，NING Hua-yu2，YUAN Ming1
（1.School of Architecture ＆ Civil Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China
2.NO.1 Engineering Company Ltd.，Of CCC First Harbor Engineering Company Ltd.，Tianjin 300452，China）

Based on the flame-retardant mechanism of modified asphalt and requests and development trend of flame retardants，the paper chose IFR to make flame-retardant asphalt.Indicators as limiting oxygen index，synergistic efficiency and flame retardant value were employed to evaluate the flame retardant effectiveness of SBS modified asphalt.After analyzing the flammability of a dollar flame-retardant，binary formulation，ternary formulation system，the optimum composite ratio was determined.

road engineering;tunnel pavement;flame-retarded asphalt;IFR;performance evaluation

U492.8

A

1674-0696（2011）05-0948-04

10.3969/j.issn.1674-0696.2011.05.014

2011-06-08;

2011-06-28

凌天清（1962-），男，四川資陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事路基路面教學(xué)與研究工作。E-mail:lingtq@163.com。