金彩霞，高若松，吳春艷

(1.河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007;2.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 環(huán)境資源與土壤肥料研究所，浙江 杭州 310021)

磺胺類藥物是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中常用的一類人工合成的抗菌消炎藥。自1932年發(fā)現(xiàn)磺胺的基本結(jié)構(gòu)后，已合成數(shù)千種磺胺類藥物［1］。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)不僅作為人用藥物，而且廣泛使用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，用來治療細(xì)菌及特定微生物引起的多種傳染疾病。它進(jìn)入生物體后能抑制細(xì)菌的葉酸代謝，干擾細(xì)菌核酸和蛋白質(zhì)的合成。它的優(yōu)點(diǎn)是具有較廣的抗菌譜，而且療效確切、性質(zhì)穩(wěn)定、使用簡(jiǎn)便、價(jià)格便宜，又便于長(zhǎng)期保存，特別是加入抗菌增效劑后效果更好。磺胺類藥物的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)是對(duì)氨基苯磺酰胺 (圖1)，因取代基的不同，可產(chǎn)生許多不同的磺胺類藥物。目前常用的磺胺類藥物有磺胺甲惡唑 (SMZ)、磺胺間甲氧嘧啶(SMM)、磺胺嘧啶 (SD)、磺胺二甲基嘧啶(SM2)等。

圖1 磺胺類藥物的分子結(jié)構(gòu)

如今，磺胺類藥物更多的用于動(dòng)物疾病的治療和預(yù)防，并作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑以亞治療劑量添加到動(dòng)物飼料中。我國(guó)是世界上磺胺類藥物的主要生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)之一。在歐洲，磺胺類藥物是使用量第2大的獸藥抗生素，2000年時(shí)在英國(guó)的銷量占21%，在其他幾個(gè)歐洲國(guó)家亦達(dá)到11% ～23%［2］。但是這些藥物進(jìn)入到生物體大約有50% ～90%都以母體或代謝物的形式排出體外，擴(kuò)散到環(huán)境中。排出體外的磺胺代謝物仍然具有生物活性，而且能夠在環(huán)境中進(jìn)一步形成母體化合物［3-4］。已頻繁報(bào)道在污水處理廠，糞便澆灌的農(nóng)田，河流、湖泊，甚至地下水中檢測(cè)到磺胺類藥物［5-7］?；前奉愃幬锏拇罅渴褂茫瑫?huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，還可能和其他獸藥、農(nóng)藥等污染物質(zhì)在生物體內(nèi)發(fā)生交互作用，造成無法預(yù)知的后果［8］。研究表明，此類藥物在環(huán)境中降解非常緩慢，殘留時(shí)間長(zhǎng)，經(jīng)過長(zhǎng)期的積累和生物鏈的傳遞，會(huì)在動(dòng)植物和人體內(nèi)達(dá)到較高的濃度，影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)，危害人體健康，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，各國(guó)環(huán)境學(xué)者都對(duì)磺胺類藥物在環(huán)境中的吸附、遷移和轉(zhuǎn)化，特別是它的代謝和降解產(chǎn)物及過程開展了多方面的研究，并取得了重要的成果。

1 吸附和遷移

磺胺類藥物進(jìn)入環(huán)境后，便會(huì)在土壤、水和沉積物中重新分配，通過吸附、遷移等一系列生物和非生物的轉(zhuǎn)化過程，在多相環(huán)境介質(zhì)中達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡的濃度。

1.1 吸附

磺胺類藥物進(jìn)入環(huán)境后主要被吸附在土壤和沉積物中。一般有物理性吸附和化學(xué)性吸附2種。其通過范德華力、色散力、誘導(dǎo)力和氫鍵等分子間作用力與土壤中的有機(jī)質(zhì)或顆粒物表面吸附位點(diǎn)相吸附，或藥物的分子功能團(tuán)如羧酸、醛、胺類與環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)或有機(jī)質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成絡(luò)合物或螯合物，被吸持在農(nóng)田土壤中［9］。Boxall等［10］研究發(fā)現(xiàn)磺胺氯噠嗪 (SPD)在土壤中的分配系數(shù)很低(Kd=0.9 ～18.1mL·g-1)。陳昦等［11］對(duì)太湖地區(qū)水稻土的吸附研究發(fā)現(xiàn)，磺胺二甲嘧啶等4種磺胺類藥物在水稻土的吸附自由能值均＜-40 kJ·mol-1，表明其在水稻土中的吸附是以物理吸附為主，供試土壤的等溫吸附線均能較好地?cái)M合Freundlich和Langmuir方程，并且由平均偏摩爾自由能的變化判斷，4種磺胺類藥物在水稻土上吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)?SMM＞SPD＞SM2＞磺胺甲嘧啶(SM1)。孔晶晶等［12］采用批平衡實(shí)驗(yàn)方法研究 SD和磺胺噻唑 (STZ)在5種典型土壤及1種泥炭土的吸附行為，結(jié)果表明，SD和STZ在土壤中的平衡吸附量Cs隨溶液pH值的增加逐漸減小，pH=9時(shí)的吸附量接近于零。土壤理化性質(zhì)對(duì)SD和STZ吸附的影響主要表現(xiàn)為，最大吸附量 (Qm)與土壤有機(jī)質(zhì)和土壤粉粒呈顯著正相關(guān)，它們更容易吸附在有機(jī)質(zhì)含量比較高的黑土和泥炭土中。Gao等［13］曾報(bào)道，磺胺類藥物的吸附與其雜環(huán)取代基有關(guān)系，3種形態(tài)的磺胺類藥物在粘土礦物中吸附能力的順序?yàn)?陽離子形態(tài)＞中性分子形態(tài)＞陰離子形態(tài)，并指出環(huán)境中的氨和磷酸根離子會(huì)促進(jìn)磺胺類藥物的解吸。

1.2 遷移

土壤中的磺胺類藥物能夠通過淋溶等方式向下遷移，在不同土壤中遷移能力差異較大。文春波等［14］通過室內(nèi)模擬動(dòng)態(tài)土柱淋溶試驗(yàn)，研究了SD在土壤中遷移行為，結(jié)果表明，SD在砂土中具有較強(qiáng)的遷移能力，經(jīng)淋溶后滲出40 cm土柱的SD為所加藥量的70.16%，而其在壤土和粘土柱中的滲出率分別為39.66%和51.12%。SD在3種供試土壤的淋溶遷移能力為:砂土＞粘土＞壤土。SD在土壤中的淋溶遷移能力與土壤性質(zhì)密切相關(guān)，其中，土壤質(zhì)地和有機(jī)質(zhì)含量是決定SD在土壤中淋溶向下遷移能力的重要因素。

磺胺類藥物呈弱酸性，溶于水，不能被吸附的磺胺類藥物可通過雨水的沖刷及其他作用進(jìn)入到水體中，對(duì)地下水構(gòu)成威脅。如果淋洗到附近的河流中，最終將影響河流及海洋生態(tài)系統(tǒng)中的各種生物。Lindsey等［7］對(duì)遍及美國(guó)的144個(gè)采樣點(diǎn)采到的地下水和地表水樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，有9個(gè)采集點(diǎn)的樣品檢測(cè)到了磺胺類藥物，濃度范圍在0.07～15 μg·L-1，其中在華盛頓的地下水樣品中檢測(cè)到了SMZ。目前，我國(guó)在這方面的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)還比較少。

使用磺胺類藥物的醫(yī)院排放的污水作為生活污水進(jìn)入到城市污水處理廠，但是各種報(bào)道表明，污水處理廠并不能完全去除磺胺類藥物，常紅等［5］對(duì)北京市6個(gè)主要的污水處理廠的磺胺類藥物的調(diào)查研究顯示，SMZ，SD等5種藥物都不能得到完全清除。未完全清除的磺胺藥物擴(kuò)散到環(huán)境中，在污水處理廠四周的土地中也檢測(cè)到了磺胺類藥物殘留。

畜禽糞便是農(nóng)業(yè)種植很好的肥料，我國(guó)自古就有使用糞肥做有機(jī)肥的傳統(tǒng)，但是現(xiàn)代畜牧業(yè)抗生素的大量使用，使土壤中抗生素含量大增。李彥文等［6］分析了廣州、深圳等菜地土壤中6種磺胺類藥物的污染特征，結(jié)果表明，使用養(yǎng)豬場(chǎng)廢水灌溉的菜地中磺胺類藥物的含量最高，達(dá)到321.4 μg·kg-1。這會(huì)對(duì)土壤微生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞，影響土壤肥力，并且會(huì)被植物體吸收，從而影響植物生長(zhǎng)［15-16］。

2 降解

2.1 磺胺類藥物在土壤中的降解

藥物在土壤中可以通過物理的、化學(xué)的或生物學(xué)的作用改變形態(tài)或者轉(zhuǎn)變成另一物質(zhì)，降解是其轉(zhuǎn)化的一條重要途徑，可分為光解、水解、氧化還原降解和微生物降解等幾種方式。土壤中的獸藥一般都是幾種降解方式同時(shí)進(jìn)行。1976年 Coats等［17］就對(duì)磺胺類藥物在環(huán)境中的降解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，SM2在雞糞中的降解很慢。Halling-Serensen等［18］通過土壤間隙水中獸藥的非生物降解研究發(fā)現(xiàn)，磺胺類獸藥在液體中可發(fā)生光解，也可在土壤表層幾厘米和液體糞肥表面發(fā)生光降解作用。土壤中對(duì)藥物降解起作用的微生物主要有細(xì)菌，真菌，放線菌等。近年來的研究表明，相對(duì)于其他抗生素，磺胺類藥物在土壤中的降解速率很慢，這可能與其較強(qiáng)的抑菌性有關(guān)。有研究表明在滅菌和避光的條件下，SMM在土壤中的半衰期達(dá)到109.8 d，未滅菌和避光的條件下為70.6 d，未滅菌和自然光條件下為17.7 d。這說明在有光照的地方，由于磺胺類藥物較強(qiáng)的抑菌性，它的光降解速率要比微生物降解速率大。保持較高的含水量，會(huì)增加土壤中藥物的溶解和被吸附藥物的解吸從而加快光照和微生物對(duì)藥物的降解速率。通過對(duì)SMM的微生物降解進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，SMM不同起始濃度的降解效率不同，起始濃度越低，降解速率越快，降解半衰期越短。這是由于SMM是抗菌藥物，對(duì)微生物有一定的抑制作用，濃度低時(shí)微生物受到的脅迫小，降解速度較快，濃度高時(shí)降解較慢。這與王冉等［9］研究磺胺二甲嘧啶對(duì)土壤中細(xì)菌和真菌數(shù)量的影響時(shí)，得到的磺胺二甲嘧啶濃度為1 mg·kg-1時(shí)，土壤中細(xì)菌和真菌數(shù)量明顯減少 (P＜0.05)，但隨時(shí)間延長(zhǎng)，該抑制作用變緩的結(jié)果相一致。張從良等［19］通過室內(nèi)模擬降解試驗(yàn)，研究了6種磺胺類藥物SD、SM2、磺胺對(duì)甲氧嘧啶 (SMD)、SMM、磺胺二甲氧嘧啶 (SDM)和SMZ在砂土中的微生物降解過程，并考察了土壤類型、濃度和溫度對(duì)SD降解的影響。在實(shí)驗(yàn)條件下，SD在砂土、壤土和粘土中降解均較慢，其降解的快慢順序?yàn)?砂土＞壤土＞粘土，這可能是因?yàn)檎惩林姓惩恋V物含量較高、吸附性強(qiáng)而導(dǎo)致SD難降解的緣故;并且隨著濃度的增加，SD在未滅菌砂土中的降解速率常數(shù)逐漸減小，這可能是因?yàn)镾D濃度較大，強(qiáng)烈抑制微生物的活性而導(dǎo)致降解作用減弱;溫度對(duì)其也有影響，隨著溫度的升高，SD在未滅菌砂土中的降解速率常數(shù)明顯增大，但升至一定溫度后降解速率常數(shù)反而下降，其原因可能是308.15 K更接近于微生物的最適溫度而使微生物異?；钴S，易降解SD。通過實(shí)驗(yàn)得到6種磺胺藥物的微生物降解速率常數(shù)大小順序?yàn)镾MD=SMX＞SDM＞SMM＞SD＞SMT，這可能與磺胺類藥物在砂土中穩(wěn)定性的大小及其抑菌性強(qiáng)弱有關(guān)。

土壤中的藥物主要來自于動(dòng)物的糞便，Wang等［20］的研究證明，糞便在作為肥料施入到土壤之前儲(chǔ)存一段時(shí)間，有利于部分消除其中的磺胺二甲嘧啶，因?yàn)榧S便中的降解微生物比土壤中的多，它們加快了磺胺二甲嘧啶的降解。但是儲(chǔ)存的時(shí)間不能過長(zhǎng)，否則會(huì)增加磺胺二甲嘧啶的吸附，降低其降解率。由于磺胺類藥物降解緩慢，重復(fù)施用含有磺胺類藥物及其代謝物的糞肥，會(huì)對(duì)土壤造成多次污染，并使其在土壤中蓄積，這會(huì)增加其在土壤中降解的難度，降解周期也會(huì)比實(shí)驗(yàn)條件下得到的數(shù)據(jù)更長(zhǎng)，對(duì)土壤和作物的危害也越大。

磺胺類藥物的代謝產(chǎn)物在排出體外后會(huì)重新轉(zhuǎn)化為母體藥物。段麗麗等［4］對(duì)磺胺二甲嘧啶及其主要代謝產(chǎn)物N4乙酰磺胺二甲嘧啶在砂質(zhì)壤土中轉(zhuǎn)化的研究表明，N4乙酰磺胺二甲嘧啶在受試土壤中可部分的轉(zhuǎn)化成母體化合物磺胺二甲嘧啶。Berger等［3］也報(bào)道，液體糞肥中代謝產(chǎn)物 N4乙?；前房赊D(zhuǎn)化為母體藥物磺胺二甲嘧啶。代謝物在廢水和天然水中也可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟阁w化合物。不過，目前還沒有羥基或其他代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為母體藥物的報(bào)道。

2.2 磺胺類藥物在水中的降解

河流和湖泊中磺胺類藥物主要通過微生物作用和光作用進(jìn)行降解。張從良等［21］通過室內(nèi)模擬降解實(shí)驗(yàn)，分別研究了SD在湖水和豬場(chǎng)廢水中的好氧和厭氧微生物降解。結(jié)果顯示:在好氧條件下，SD在湖水和豬場(chǎng)廢水中的降解主要是由水解和化學(xué)降解等非生物降解作用引起的，而由微生物引起的降解作用則較小;在厭氧條件下，SD在湖水中的降解主要是由水解和化學(xué)降解等非生物降解作用引起的，而在豬場(chǎng)廢水中的降解主要是由微生物降解作用引起的。這說明由于外界環(huán)境中有機(jī)物含量的不足和磺胺類藥物的抑菌性，非生物降解是其在湖水中主要的降解方式。并且實(shí)驗(yàn)中磺胺類藥物降解得很慢，湖水中的降解半衰期最長(zhǎng)可達(dá)400 d，最少也要115 d。Perez等［22］的研究也反應(yīng)了磺胺二甲嘧啶，SMZ，STZ在地表水環(huán)境中降解緩慢。

吳南村等［23］采用 Fenton氧化技術(shù)對(duì) SD污染的水體進(jìn)行研究，經(jīng)過1 h的反應(yīng)SD的降解率達(dá)到了99.8%，取得了很好的效果。但是Fenton技術(shù)由于費(fèi)用高，對(duì)微量的抗生素比較有效，因而作用范圍有限。

2.3 磺胺類藥物的光降解

已有的研究表明，磺胺類藥物在土壤中的降解符合一級(jí)反應(yīng)方程式［19，24］，但是關(guān)于生物降解的過程和中間產(chǎn)物的研究鮮有報(bào)道，光降解在實(shí)際環(huán)境條件下的產(chǎn)物也沒有被證實(shí)。Andreozzi等［25］研究表明在加鹽的去有機(jī)物水中，SMZ的日照降解速率很快，半衰期為2.4 d，加入硝酸根離子會(huì)加快其降解半衰期，同時(shí)研究表明，腐植酸可作為SMZ的光敏劑。Boreen等［26］對(duì)5種有不同雜環(huán)取代基的磺胺類藥 (SMZ，磺胺異噁唑，磺胺甲二唑，STZ，磺胺噁唑)的光降解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)雜環(huán)取代基的特性和溶液的pH會(huì)直接影響它們的光解效率，從而，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相似的化合物光降解效率差別很大，在相同條件下，STZ降解最快，磺胺異噁唑和磺胺甲二唑稍慢，SMZ降解最慢。它們可能的光降解斷裂點(diǎn)［27］見圖 2。到目前為止，辨別的磺胺類藥一部分光降解產(chǎn)物有SD，磺胺酸，苯胺，對(duì)苯二酚，奎寧，羧酸和二羧酸［28］，其中多篇報(bào)道證明了磺胺酸的存在［29-32］。Jung 等［32］在研究磺胺類藥物的光損害時(shí)發(fā)現(xiàn)，光照類型比光照強(qiáng)度和時(shí)間重要，自然光降解磺胺類藥物主要是由于其中的紫外光。

圖2 磺胺類藥物直接光解可能的斷裂位置

Baran等［33］研究了磺胺乙酰、STZ、SMZ和 SD及其光催化降解產(chǎn)物在水中的毒性和生物降解性，結(jié)果表明，磺胺類藥物的生物降解較慢，其毒性與供試藻類的種屬有關(guān)，EC50隨磺胺乙酰、STZ、SMZ和SD順序依次增大。磺胺類藥物光催化降解中間產(chǎn)物的毒性顯著低于本體藥物，其大小取決于光照時(shí)間和降解速率，并且中間有機(jī)產(chǎn)物可能通過生物作用完成礦化。

3 小結(jié)

隨著集約化養(yǎng)殖的發(fā)展，越來越多的磺胺類藥物被用于治療和促進(jìn)畜禽的生長(zhǎng)，但同時(shí)也造成嚴(yán)重環(huán)境污染和動(dòng)物源性藥物殘留問題，這已引起全世界人們關(guān)注。發(fā)達(dá)國(guó)家已有非常完善的殘留監(jiān)控體系。我們國(guó)家這方面的研究開始得較晚，對(duì)于磺胺類藥物在環(huán)境中的吸附和遷移的研究還只是停留在實(shí)驗(yàn)室的水平，沒有在真實(shí)客觀的環(huán)境下研究其存留和遷移動(dòng)向，建立區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)中磺胺藥物的吸附和遷移動(dòng)態(tài)模型。對(duì)于磺胺藥物及其代謝物在環(huán)境中降解的研究只是在表觀的水平，沒有深入的從微觀方面研究它們的降解機(jī)理和產(chǎn)物。在研究土壤和水體環(huán)境中磺胺類藥物降解產(chǎn)物和機(jī)理時(shí)，要綜合考慮植物、氣候等多方面的環(huán)境因素，綜合考慮微生物降解和非生物降解 (如光降解)等各種降解作用之間的相互影響，以及磺胺代謝物轉(zhuǎn)變?yōu)槟阁w藥物可能導(dǎo)致去除率的誤判。微生物降解產(chǎn)物和機(jī)理是研究的重點(diǎn)，其對(duì)進(jìn)行受污染土壤和水體的修復(fù)起到關(guān)鍵的作用，也有利于污水處理廠處理含磺胺類藥物廢水的工藝改進(jìn)。由于有關(guān)磺胺類藥物代謝和降解產(chǎn)物的報(bào)道較少，各種數(shù)據(jù)很缺乏，使研究面臨諸多的困難，這就要求拓寬研究思路，創(chuàng)新分析方法。

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