郭 明，宋傳虎，盧 迪，王 歡，孫立蘋

（浙江農(nóng)林大學(xué) 理學(xué)院，浙江 臨安 311300）

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)經(jīng)β-1，4糖苷鍵組成的多糖，其分子鏈上的許多羥基使其具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能。人們可以通過化學(xué)改性方法合成得到符合不同要求的纖維素質(zhì)基化學(xué)改性材料[1－3]。纖維素質(zhì)基材料具有加工成本低，加工過程無污染，本身無毒，且可以被微生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此，纖維素質(zhì)基化學(xué)改性材料是當(dāng)前可降解高分子材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[4－5]。纖維素分子鏈上的羥基與醚化劑反應(yīng)后，部分—OH轉(zhuǎn)換為—OR基后得到纖維素醚，羥丙基纖維素（hydroxypropyl cellulose，HPC）即是其典型之一[6－7]。HPC具有黏結(jié)、增稠、凝膠、成膜、賦形和熱塑等性質(zhì)，可作為黏結(jié)劑、藥片包衣、陶瓷、化妝品、醫(yī)藥和食品等的添加劑，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[8－10]。羥丙基纖維素的分子結(jié)構(gòu)上仍具有活性—OH基團(tuán)，若能利用羥丙基纖維素分子結(jié)構(gòu)中殘余的—OH作為反應(yīng)活性官能團(tuán)，使它們進(jìn)一步進(jìn)行接枝改性反應(yīng)，則可能合成得到新的改性材料，由此可能進(jìn)一步拓寬HPC的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，對于HPC的改性研究陸續(xù)已有文獻(xiàn)報(bào)道[11－14]，但以HPC作為原料，通過與甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）接枝反應(yīng)制備合成羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）的研究未見報(bào)道。為此，本研究通過接枝反應(yīng)合成制備了HPC-g-PBMA并對接枝聚合物的抗腐蝕性能和熱性能進(jìn)行了分析測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

羥丙基纖維素（HPC，比利時(shí)Acros Organics公司）；甲基丙烯酸丁酯（BMA，化學(xué)純，中國上海陵峰化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鈰銨 （分析純，中國上海躍涇化工有限公司，稀硝酸配成0.1 mol·L－1溶液備用）；對苯二酚（分析純，中國浙江杭州雙林化工試劑廠）；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸蒸餾水。

1.2 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）合成

甲基丙烯酸丁酯單體制取：50.0 g·L－1氫氧化鈉溶液洗滌甲基丙烯酸丁酯數(shù)次，然后用雙蒸水洗至中性，干燥，減壓蒸餾，除去甲基丙烯酸丁酯中的阻聚劑對苯二酚和其他雜質(zhì)，置于冰箱中備用。

實(shí)驗(yàn)裝置按無氧裝置搭建，三口瓶氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1.0 g羥丙基纖維素溶解于100 mL水中（事前通氮除氧）。溫度40℃，加入1～3 mL 0.1 mol·L－1硝酸鈰銨溶液和5～15 mL單體甲基丙烯酸丁酯，反應(yīng)1～3 h，然后加入50.0 g·L－1的對苯二酚終止反應(yīng)。

反應(yīng)溶液中加入乙醇，然后加入乙醚并攪拌，沉淀過濾后所得濾餅用水充分萃取以除去未反應(yīng)的HPC，丙酮初步萃取以除去反應(yīng)均聚物PBMA，50℃真空干燥得到HEC-g-PBMA粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品在索氏提取器中以丙酮為溶劑抽提72 h除去均聚物PBMA和未反應(yīng)的BMA，干燥得到純的灰白色粒狀HEC-g-PBMA產(chǎn)物。

1.3 紅外光譜表征、X-射線衍射測試及掃描電鏡分析

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀（日本Shimadzu公司）測定反應(yīng)物HPC和終產(chǎn)物HPC-g-PBMA的紅外光譜，溴化鉀壓片法制樣。采用XRD 6000型粉末衍射儀對HPC和HPC-g-PBMA進(jìn)行X-射線衍射分析并計(jì)算結(jié)晶度。KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡對HPC和HPC-g-PBMA進(jìn)行表觀形貌分析。

1.4 熱性能分析

采用STA 409 PC型同步熱分析儀 （德國Netzsch公司）對HPC和HPC-g-PBMA進(jìn)行熱失重和示差掃描量熱分析測定。測試條件：升溫速率為10℃·min－1，氮?dú)猓∟2）氛圍（流量為 25 mL·min－1），測試溫度范圍為40～570℃。樣品質(zhì)量范圍為6.3～6.5 mg。

1.5 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）的合成條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，影響接枝共聚反應(yīng)的因素主要有接枝單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，故選定四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行合成工藝實(shí)驗(yàn)（單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果此處不詳細(xì)列出），因素水平表見表1。以合成接枝反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溶液的相對粘度為考察指標(biāo)，選用 L9（34）正交表進(jìn)行試驗(yàn)（表 2）。

表1 正交因子水平表Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

表 2 L9（34）正交表Table2 L9（34） orthogonal table

2 結(jié)果與討論

2.1 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）合成

羥丙基纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯合成接枝聚合物HPC-g-PBMA的反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 HPC-g-PBMA接枝聚合反應(yīng)路線Figure1 Synthetic route of HPC-g-PBMA

反應(yīng)方程式中HPC分子中C2和C3位均可能與BMA發(fā)生接枝反應(yīng)。由于沒有凝膠色譜儀等設(shè)備，故接枝反應(yīng)后的分子量分布等在本實(shí)驗(yàn)室無法深入分析。HPC-g-PBMA的接枝率按文獻(xiàn)[15－16]方法測定，得到接枝率為26.4%，表明BMA支鏈成功接枝到HPC骨架上。室溫下，通過溶解性測試發(fā)現(xiàn)，該接枝聚合產(chǎn)物不溶于濃鹽酸溶液（≥60%）和濃氫氧化鈉溶液（飽和溶液），同時(shí)不溶于丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、二甲基亞砜有機(jī)溶劑 （用量均為0.1 g接枝物：15 mL溶劑）。這說明接枝物具有很好的抗有機(jī)溶劑侵蝕能力和抗強(qiáng)酸、抗強(qiáng)堿性能。由于均聚的PBMA能溶于丙酮而接枝共聚物不溶于丙酮，所以我們可以采用丙酮將接枝物與均聚物分離。

2.2 紅外光譜分析

采用紅外光譜對原料（HPC）和產(chǎn)物（HPC-g-PBMA）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。紅外圖譜如圖2所示，相應(yīng)的特征吸收峰歸屬結(jié)果列于表3。

圖2 HPC和HPC-g-PBMA的紅外圖譜Figure2 IR spectra of HPC and HPC-g-PBMA

表3 HPC和HPC-g-PBMA的紅外光譜特征吸收峰歸屬Table3 IR characteristic absorption peak of HPC and HPC-g-PBMA

從圖2可見，HPC紅外圖譜中3453 cm-1附近的寬峰屬于纖維素醚及其衍生物中締合羥基的伸縮振動峰，而1278，1135cm-1附近的峰屬于纖維素主鏈上C—O—C的骨架振動峰。從圖2結(jié)合表3可以看到，HPC經(jīng)過BMA接枝改性生成HPC-g-PBMA的紅外圖譜在1728 cm-1附近出現(xiàn)了新的尖銳吸收峰，而這恰恰屬于特有的伸縮振動吸收峰；由于實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)通過溶劑抽提去除了均聚物PBMA和未反應(yīng)的BMA，這說明的確發(fā)生了HPC與BMA的接枝共聚反應(yīng)。同時(shí)HPC-g-PBMA的紅外圖譜中3442 cm-1處仍然存在羥基的振動吸收峰，說明葡萄糖苷環(huán)上的羥基位沒有完全發(fā)生接枝反應(yīng)，并且在1295，1168 cm-1處保留有C—O—C振動峰。進(jìn)一步觀察整個過程的紅外光譜變化可以看到，隨著纖維素醚上的羥基與BMA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后，羥基的振動頻率向低頻位移。同時(shí)，C—H，C—O—C的伸縮振動峰和C—H的彎曲振動峰均發(fā)生了一定位移，這說明接枝反應(yīng)后，這些官能基團(tuán)的化學(xué)環(huán)境有所變化。

2.3 X-射線衍射測試分析

圖3為羥丙基纖維素HPC與甲基丙烯酸丁酯接枝產(chǎn)物HPC-g-PBMA的X射線衍射圖。根據(jù)峰面積公式（1），利用計(jì)算機(jī)分峰軟件計(jì)算相應(yīng)的結(jié)晶度，其結(jié)果列于表4。

式（1）中Xc為結(jié)晶度，Sc為X-射線衍射圖譜中晶區(qū)部分面積，K為校正因子，Sa為X-射線衍射圖譜中非晶區(qū)部分面積。

表4 HPC和HPC-g-PBMA的結(jié)晶度Table4 Degree of crystallinity of HPC and HPC-g-PBMA

圖3 HPC與HPC-g-PBMA的X射線衍射圖譜Figure3 X-Ray diffraction spectra of HPC and HPC-g-PBMA

由圖3可知，HPC在2θ為8.10°和20.02°處出現(xiàn)2個衍射峰，而HPC-g-PBMA的衍射峰出現(xiàn)在2θ為7.29°和17.99°處，均較HPC小。通過計(jì)算HPC的結(jié)晶度為37.63，HPC-g-PBMA的結(jié)晶度為39.98。可見，從結(jié)晶結(jié)構(gòu)角度與HPC比較，HPC-g-PBMA的結(jié)晶程度發(fā)生的變化不大。

2.4 表觀形貌表征結(jié)果分析

采用KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡對反應(yīng)物及終產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察，圖4～5為相應(yīng)的電鏡照片（δ表示比例尺的單位，×表示放大，數(shù)值為倍數(shù)）。

通過電鏡掃描觀察到接枝反應(yīng)后HPC的表觀形貌發(fā)生了一定變化。圖4為HPC的電鏡掃描照片，表面較為光滑，圖5為HPC-g-PBMA的電鏡掃描照片，其表面具有較多的規(guī)則性褶皺，說明接枝反應(yīng)產(chǎn)物HPC-g-PBMA可能形成了微小的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，這使得HPC-g-PBMA的結(jié)晶度較HPC偏高。

2.5 熱性能分析

圖 4 HPC × 500（δ＝20.0 μm）Figure4 SEM of HPC × 500 （δ＝ 20 μm）

圖 5 HPC-g-PBMA × 500（δ＝ 20.0 μm）Figure5 SEM of HPC-g-PBMA × 500 （δ＝ 20 μm）

圖6 HPC的熱失重分析曲線Figure6 TG curve of HPC

表5 HPC和HPC-g-PBMA的TG測試數(shù)據(jù)Table5 TG analysis data of HPC and HPC-g-PBMA

圖7 HPC-g-PBMA的熱失重分析曲線Figure7 TG curve of HPC-g-PBMA

2.5.1 熱失重（TG）分析 分別對羥丙基纖維素及其接枝產(chǎn)物熱失重進(jìn)行了測試。圖6～7分別是HPC和HPC-g-PBMA的熱失重曲線（TG）與微商熱重曲線（DTG），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表5。由圖6～7可見，在起始100℃以下，由于樣品中殘留少量水氣的蒸發(fā)，HPC及HPC-g-PBMA均有少量的質(zhì)量損失，但是后者要少于前者。這是由于水溶性的羥丙基纖維素分子中—OH位上發(fā)生接枝疏水的甲基丙烯酸丁酯后，分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基數(shù)量相對減少，對水的吸附相應(yīng)減弱。羥丙基纖維素的主要熱失重發(fā)生在300～400℃之間，而其聚甲基丙烯酸丁酯共聚產(chǎn)物的主要熱失重發(fā)生在200～400℃之間，且曲線中部出現(xiàn)了平緩的臺階。由此可知，HPC被聚甲基丙烯酸丁酯共聚產(chǎn)物改性后，所得接枝改性產(chǎn)物的熱容量增大，減緩熱影響的能力增強(qiáng)。由表5可知，HPC-g-PBMA的起始失重溫度（Tdi），最大失重溫度（Tdm）和終點(diǎn)失重溫度（Tdf）都較HPC低，說明HPC分子鏈—OH位上發(fā)生接枝BMA的基團(tuán)后可能使得到材料的結(jié)構(gòu)更為松散，受熱容易分解，它的接入必將增強(qiáng)HPC的熱流動性，進(jìn)而增強(qiáng)其熱塑性能，但從另一方面也說明接枝反應(yīng)后羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚產(chǎn)物的整體熱穩(wěn)定性有所降低。同時(shí)，表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果也顯示，反應(yīng)物兩相間可能發(fā)生一定程度的化學(xué)接枝交聯(lián)反應(yīng)，使得一些接枝子區(qū)域抗斷裂的化學(xué)鍵強(qiáng)度增加，進(jìn)而殘?zhí)柯噬仙?。HPC和HPC-g-PBMA的熱分析數(shù)據(jù)也從側(cè)面證實(shí)了HPC接枝聚甲基丙烯酸丁酯反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。

2.5.2 示差掃描量熱（DSC）分析 圖8～9是HPC和HPC-g-PBMA的等速升溫DSC曲線，羥丙基纖維素和羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚產(chǎn)物兩種樣品的特征吸熱峰起始溫度（Ti），終點(diǎn)溫度（Tf），吸熱峰寬（ΔT＝Tf－Ti）和吸熱峰值溫度（Tp）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表6。由表6可知，HPC骨架上引入PBMA支鏈后，接枝共聚物HPC-g-PBMA的ΔT寬為262.5℃，遠(yuǎn)高于HPC，說明HPC-g-PBMA能夠減緩該吸熱反應(yīng)，促使它在升溫炭化過程中形成均勻的結(jié)構(gòu)，從而可能改變它的力學(xué)性能。同時(shí)，DSC曲線特征產(chǎn)生新的變化，圖9中出現(xiàn)了明顯的接枝支鏈平臺峰，說明HPC接枝PBMA支鏈后，可能分子中存在多相微區(qū)結(jié)構(gòu)，這使得HPC-g-PBMA的結(jié)晶性能與HPC相比發(fā)生一定改變。

圖8 HPC的DSC曲線Figure8 DSC curves of HPC

圖9 HPC-g-PBMA的DSC曲線Figure9 DSC curves of HPC-g-PBMA

2.6 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

HPC-g-PBMA合成工藝正交優(yōu)化試驗(yàn)以相對黏度作為考察指標(biāo)，其計(jì)算公式為：相對黏度（relative viscosity，RV）產(chǎn)物溶液在毛細(xì)管內(nèi)的流出時(shí)間／蒸餾水在毛細(xì)管內(nèi)的流出時(shí)間[17－18]。HPC接枝共聚BMA的正交試驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7分析HPC與BMA接枝共聚的正交試驗(yàn)結(jié)果可知，最佳合成工藝條件為A2B2C2D3，即在反應(yīng)溫度為40℃，BMA用量為10 mL，引發(fā)劑用量為2 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h的最佳反應(yīng)條件下制備接枝共聚物HPC-g-PBMA的產(chǎn)率可能最大。從正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的極差分析可以得出，反應(yīng)時(shí)間的極差最大，其次為引發(fā)劑用量＞反應(yīng)溫度＞BMA用量。由此也說明，反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑用量對產(chǎn)物HPC-g-PBMA的合成具有較為顯著的影響。采用工藝條件A2B2C2D3對HPC-g-PBMA進(jìn)行合成試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明相對黏度為3.12±0.07。

表6 HPC和HPC-g-PBMA的DSC測試數(shù)據(jù)Table6 DSC analysis data of HPC and HPC-g-PBMA

表7 HPC與BMA接枝共聚的正交試驗(yàn)結(jié)果分析Table7 Results of orthogonal experiments for the graft copolymerization of HPC and BMA

3 結(jié)論

本研究以羥丙基纖維素（HPC）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）為原料，通過乳液接枝共聚的方式制備羥丙基纖維素-聚甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物HPC-g-PBMA，獲得如下結(jié)果。

成功制備了羥丙基纖維素-聚甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物HPC-g-PBMA，通過紅外光譜（IR），X-射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）技術(shù)表征了HPC-g-PBMA產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

通過正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定了最佳合成反應(yīng)條件。

利用熱重（TG）和示差掃描量熱（DSC）分析測試了原料（HPC）和產(chǎn)物（HPC-g-PBMA）的熱性能。TG結(jié)果表明，接枝聚合反應(yīng)后，產(chǎn)物的熱塑性能優(yōu)于HPC。DSC結(jié)果表明，接枝后產(chǎn)物HPC-g-PBMA開始具有新的熱學(xué)性能。

通過溶解性能測定表明，接枝共聚產(chǎn)物HPC-g-PBMA具有很好的抗有機(jī)溶劑和抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿侵蝕性能，可考慮作為綠色耐腐蝕新型材料，并進(jìn)行一定的應(yīng)用探索。

本研究所得結(jié)果期待對羥丙基纖維素接枝改性的深入研究提供有益參考。

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