王德海,胡祥太,蔣 輝,陳 敏

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310032)

粘度是作為一種流體的液體涂料的主要物理特性之一,粘度值反應(yīng)了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生的流動(dòng)阻力[1].液體涂料的流變性對于其貯存穩(wěn)定性、施工性能和成膜性能都有很大的影響[2].純液體的粘度基本上都有文獻(xiàn)記載,有關(guān)純物質(zhì)在不同溫度下的粘度的估算也有大量文獻(xiàn)介紹[3].作為復(fù)雜丙烯酸酯類單體,其組成千變?nèi)f化,逐一測定他們的粘度是不可能的.所以,由單純液體的粘度預(yù)測混合液體的粘度,進(jìn)一步將其應(yīng)用于UV涂料單體粘度的預(yù)測,成為粘度研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢.目前粘度預(yù)測模型有Przezdziecki-Sridhar模型[4]、Sastri-Rao模型[4]、PRη模型[5]以及 Dymond-Assael硬球模型[6]等.這些模型方程需要較多參數(shù),而且形式比較復(fù)雜.從質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)角度進(jìn)行預(yù)測的傳統(tǒng)方程,雖然參數(shù)較少,形式簡單,但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)預(yù)測誤差較大,然而,正是由于這一不足,為傳統(tǒng)方程的改進(jìn)提供了可能.筆者在傳統(tǒng)方程的基礎(chǔ)上,引入一些參數(shù)進(jìn)行修正,得到了一些新方程,并與傳統(tǒng)方程在預(yù)測精度上進(jìn)行了比較.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA,EM221,長興公司;二縮三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA,EM223,長興公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA,EM231,長興公司;乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 TMP3EOTA,SR454NS,沙多瑪公司;乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMP9EOTA,SR502,沙多瑪公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

J890-D強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī),上海標(biāo)本模型廠;NDJ-4旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按一定的配方稱料(需攪拌的用強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌30 min),選擇適宜倍率的轉(zhuǎn)子,調(diào)節(jié)所需溫度,用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量不同溫度下試樣的粘度.

2 結(jié)果與討論

2.1 對傳統(tǒng)的粘度預(yù)測方程的修正

據(jù)文獻(xiàn)[7]介紹,理想的(即不相互作用的)混合溶劑的粘度可由下式精確地求得,即

據(jù)文獻(xiàn)[8]介紹,對于混合液體,其粘度η可根據(jù)各組分純態(tài)粘度值及混合物組成,通過下述經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算,即

式(1,2)中:η表示混合物的粘度,mPa·s;wi表示第i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ni表示第i組分的摩爾分?jǐn)?shù),%;ηi表示第i組分的自身粘度,mPa·s.

比較上述兩傳統(tǒng)方程發(fā)現(xiàn),它們的形式是一樣的,而式(2)中的ni可以看作是用結(jié)構(gòu)參數(shù)分子量M修正wi的結(jié)果.

然而,混合液體的粘度應(yīng)該是各組分不同形態(tài)分子之間相互作用的結(jié)果,僅僅用分子量描述是不夠的.鑒于此,考慮引入其他一些結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)一步修正.

表征分子結(jié)構(gòu)的參數(shù)很多,常見的有溶度參數(shù)δ、范德華體積V及活化能E等.溶度參數(shù)可表征分子間的相互作用,衡量物質(zhì)間的相容性[9-10];范德華體積可認(rèn)為是該分子所占據(jù)的空間,表征分子的大小[11];而活化能則在一定程度上反映了分子鏈的柔順程度[12].將這些參數(shù)引入修正ni,結(jié)果如表1所示.實(shí)驗(yàn)中各物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示.

表1 引入?yún)?shù)修正ni的結(jié)果Table 1 The results from amending niby drawing into some parameters

表2 結(jié)構(gòu)參數(shù)一覽表1)Table 2 The structure parameters of monomers

2.2 線性回歸

實(shí)驗(yàn)用NDJ-4旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定了不同溫度下HDDA,TPGDA,TMPTA兩兩混合與三混合的粘度,將 lgη分別對wi,ni,si,fi,ei,pi,qi進(jìn)行了線性回歸,比較了它們的復(fù)線性相關(guān)系數(shù),結(jié)果列于表3.

表3 HDDA,TPGDA,TMPTA兩兩混合與三混合的線性相關(guān)系數(shù)Table 3 The linear correlation coefficient when blending of two or three in HDDA,TPGDA,TMPTA

從表3可以看出,用修正方程回歸所得的線性相關(guān)系數(shù)有所提高,整體來看,其中尤以 lgη=∑pilgηi,lgη=∑qilgηi方程回歸所得的線性相關(guān)系數(shù)最接近1.

2.3 預(yù)測方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較

將lgη= ∑wilgηi,lgη= ∑nilgηi,lgη= ∑pilgηi,lgη=∑qilgηi方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較,結(jié)果如圖1,2所示,并計(jì)算了相對誤差,結(jié)果列于表4,5.

圖1 300.15 K下不同配方混合物粘度預(yù)測方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.1 The compare between calculated values and experimental values of different mixture at 300.15 K

圖2 不同溫度下混合物粘度預(yù)測方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.2 The compare between calculated values and experimental values of different mixture at different temperature

表4 300.15 K下不同配方混合物粘度預(yù)測方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差比較1)Table 4 The compare of the relative error between calculated values and experimental values of different mixture at 300.15 K

表5 不同溫度下混合物粘度預(yù)測方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差比較1)Table 5 The compare of the relative error between calculated values and experimental values of different mixture at different temperature

從圖1,2可以看出,組成變化或是溫度變化時(shí),修正方程lgη=∑pilgηi,lgη=∑qilgηi的計(jì)算值比傳統(tǒng)方程lgη=∑wilgηi,lgη=∑nilgηi的計(jì)算值都更接近實(shí)驗(yàn)值.在較高溫度下,修正方程體現(xiàn)出了更好的適應(yīng)性.這是因?yàn)?溫度越高,分子運(yùn)動(dòng)越劇烈,不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的分子對粘度的不同貢獻(xiàn)就越明顯,所以修正方程在較高溫度下體現(xiàn)出了更好的適應(yīng)性.

從表4,5的相對誤差比較中可以看出,修正方程lgη=∑qilgηi計(jì)算的粘度值與實(shí)驗(yàn)值最接近,平均相對誤差僅為4.99% ～7.60%,lgη=∑pilgηi計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為5.41% ～11.79%,相比之下,傳統(tǒng)方程lgη=∑nilgηi,lgη=∑wilgηi計(jì)算結(jié)果的誤差較大,分別為10.64% ～18.74%,19.14%～34.94%.

綜上所述,相對于傳統(tǒng)方程而言,修正方程lgη=∑qilgηi對于小分子混合物的粘度預(yù)測體現(xiàn)出了較好的適應(yīng)性.這是因?yàn)?分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同,對粘度的貢獻(xiàn)也就不同,修正方程正是考慮這一特征后在傳統(tǒng)方程的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正的結(jié)果.

2.4 lgη=∑qilgηi方程對長鏈大分子混合物的應(yīng)用

為了將lgη=∑qilgηi應(yīng)用于長鏈大分子混合物的粘度預(yù)測上,我們設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn).將TMPTA,TMP3EOTA和TMP9EOTA混合(圖3),用修正方程lgη=∑qilgηi預(yù)測了混合物的粘度,并與傳統(tǒng)方程的預(yù)測值進(jìn)行了比較,結(jié)果如圖4所示,同時(shí)計(jì)算了相對誤差,結(jié)果列于表6.

圖3 分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The molecular structure of matters

表6 298.15 K下TMPTA,TMP3EOTA和TMP9EOTA的混合物粘度預(yù)測相對誤差的比較1)Table 6 The compare of the relative error between calculated values and experimental values of the mixture of TMPTA,TMP3EOTA and TMP9EOTA at 298.15.15 K

圖4 298.15K下TMPTA,TMP3EOTA和TMP9EOTA混合時(shí)預(yù)測方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig.4 The compare between calculated values and experimental values of mixture blended with TMPTA,TMP3EOTA and TMP9EOTA at 298.15 K

從圖4和表6可以看出,修正方程lgη=∑qilgηi對于長鏈大分子混合物的粘度預(yù)測仍然體現(xiàn)出了較好的適應(yīng)性,平均相對誤差僅為1.12%,而傳統(tǒng)方程lgη=∑nilgηi,lgη=∑wilgηi平均相對誤差分別為3.84%,9.66%.這是因?yàn)?分子結(jié)構(gòu)形態(tài)越復(fù)雜,對粘度的不同貢獻(xiàn)這一特征也就越明顯,引入結(jié)構(gòu)參數(shù)的修正方程也就能體現(xiàn)較好的適應(yīng)性.

3 結(jié) 論

(1)線性回歸分析結(jié)果表明溶度參數(shù)、范德華體積和活化能等結(jié)構(gòu)參數(shù)的引入提高了方程的線性相關(guān)性,而其中尤 lgη= ∑pilgηi,lgη= ∑qilgηi方程的線性相關(guān)系數(shù)最接近1.

(2)修正方程lgη= ∑pilgηi,lgη= ∑qilgηi對小分子混合物粘度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值都很接近,平均相對誤差分別為5.41%～11.79%,4.99%～7.60%.另外,修正方程在較高溫度下體現(xiàn)出了更好的適應(yīng)性.

(3)修正方程lgη=∑qilgηi對于長鏈大分子混合物的粘度預(yù)測仍然體現(xiàn)出了較好的適應(yīng)性,平均相對誤差僅為1.12%.

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