張良佺,祝 巨

(浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州310023)

畜禽養(yǎng)殖廢棄物治理的難度大,主要表現(xiàn)在[1-3]:畜禽養(yǎng)殖業(yè)排水量大、廢水溫度低、沖洗欄舍的時(shí)間相對(duì)集中、沖擊負(fù)荷大、廢水固液混雜、有機(jī)質(zhì)濃度較高及黏稠度大。畜禽廢水的厭氧處理工藝中,核心技術(shù)是厭氧反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)。目前國(guó)內(nèi)普遍推廣使用的是20世紀(jì)70年代初由荷蘭CSM公司開(kāi)發(fā)的UASB上流式厭氧污泥床反應(yīng)器[4-5]。UASB及其改進(jìn)的厭氧反應(yīng)器,因國(guó)外技術(shù)擁有者的嚴(yán)格保密,對(duì)其尺寸、操作運(yùn)行數(shù)據(jù),外人不得而知。中國(guó)當(dāng)前還不能自主地將UASB反應(yīng)器推廣到生產(chǎn)規(guī)模,而從使用的領(lǐng)域來(lái)看,主要集中在工業(yè)廢水,對(duì)養(yǎng)殖廢水很少涉及。因此,設(shè)計(jì)出高效的厭氧反應(yīng)器,研究反應(yīng)器的操作行為及其工藝條件,并進(jìn)而應(yīng)用到養(yǎng)殖廢水領(lǐng)域,以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),對(duì)改善農(nóng)村生態(tài)環(huán)境,建設(shè)生態(tài)農(nóng)村,便具有極其重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

圖1為間歇式厭氧反應(yīng)器處理豬糞廢水的裝置圖,實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:取一定體積、一定濃度的豬糞廢水加入到三口燒瓶中,依次按比例加入?yún)捬跷勰喔患Z化母液、微量元素溶液、硫化鈉母液,再向三口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的活性污泥。將燒瓶放入水浴鍋內(nèi),并且調(diào)節(jié)水浴鍋的溫度至設(shè)定值。每隔一定時(shí)間測(cè)定一次反應(yīng)液COD,同時(shí)根據(jù)量筒內(nèi)排出水的體積,獲得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣量。至排出水的體積不再變化時(shí),反應(yīng)結(jié)束。單因素改變工藝條件,重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與器材

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

不同質(zhì)量濃度豬糞廢水溶液,厭氧污泥富集馴化母液,微量元素溶液,硫化鈉母液。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)器材

電子天平,FA1104N,上海菁海儀器有限公司制造;恒溫電熱套,TC-15,海寧市華星儀器廠制造;氣相色譜儀,GC-1690B,杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司制造。

圖1 間歇反應(yīng)器反應(yīng)流程裝置圖Fig.1 Process equipment of batch anaerobic reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 初始COD變化對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

按圖1將反應(yīng)裝置與液體置換系統(tǒng)相連,取350 mL一定質(zhì)量濃度豬糞廢水加入到三口燒瓶中,依次加入0.5 mL厭氧污泥富集馴化母液等,水浴溫度控制為35℃,其他操作和1.1相同。間隔一定時(shí)間測(cè)定COD值及所產(chǎn)氣體成分(CH 4、CO2),結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出,廢水的COD值隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少,曲線上各點(diǎn)斜率基本相同,說(shuō)明底物消耗速率和初始COD值高低關(guān)系不大。

圖2 COD隨時(shí)間變化關(guān)系曲線Fig.2 Diagram of COD value changing reaction time

豬糞廢水厭氧發(fā)酵所生成的產(chǎn)物中,包含二氧化碳和甲烷2種組分。從圖3和圖4可知:氣體的產(chǎn)生有一延后期,一般在12 h左右。原因如下:一是在活性污泥中的發(fā)酵細(xì)菌作用下,豬糞廢水中含有的大量復(fù)雜有機(jī)物,首先進(jìn)行水解,如多糖水解為單糖,再通過(guò)酵解作用進(jìn)一步生成乙醇和脂肪酸;蛋白質(zhì)先水解為氨基酸,再經(jīng)脫氨基作用產(chǎn)生脂肪酸和氨;二是在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下,將第一階段產(chǎn)生的丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸、H 2、CO2;三是在產(chǎn)甲烷菌的作用下,將乙酸、H 2、CO2轉(zhuǎn)化為甲烷。

開(kāi)始階段,由于生成的乙酸量很少,少量的乙酸主要用于維持產(chǎn)甲烷菌的生命活動(dòng),沒(méi)有用于合成產(chǎn)物,所以沒(méi)有氣體產(chǎn)生。只有當(dāng)乙酸量增多時(shí),才能滿足三個(gè)方面的需要,即細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖、維持其生命活動(dòng)所需的能源及合成產(chǎn)物。圖中曲線還顯示,當(dāng)初始COD為3 000 mg/L左右時(shí),有少量氣體產(chǎn)生;當(dāng)初始COD為4 000 mg/L左右時(shí),產(chǎn)氣量較大;COD為8 000 mg/L左右時(shí),實(shí)驗(yàn)沒(méi)有氣體產(chǎn)生。因此從產(chǎn)氣量角度看,初始COD濃度應(yīng)保持在4 000 mg/L左右。由于實(shí)際養(yǎng)殖場(chǎng)中,豬糞廢水的COD通常在3 000～4 000 mg/L范圍內(nèi),厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)運(yùn)行時(shí),可以直接采取原水進(jìn)樣。

2.2 不同溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

溫度是影響微生物生命活動(dòng)的重要因素,對(duì)厭氧消化過(guò)程也不例外。實(shí)驗(yàn)研究了溫度的變化對(duì)COD值及產(chǎn)氣量的影響,如圖5所示。從圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃時(shí),豬糞廢水中的COD下降速率較快;45℃時(shí)的變化速率略小于35℃;當(dāng)溫度為25℃時(shí),反應(yīng)速率明顯低于35℃。溫度對(duì)厭氧微生物的影響相當(dāng)復(fù)雜,按照溫度的高低,厭氧菌可分為高溫菌和中溫菌,35℃正是中溫菌最佳活動(dòng)溫度,活性明顯高于其他溫度時(shí)的情況。由此得出結(jié)論:溫度低,則活性低,反應(yīng)速度慢,生產(chǎn)效率低下;溫度過(guò)高,則不僅反應(yīng)速度下降,技術(shù)上不可行,且能耗高,經(jīng)濟(jì)成本也高。實(shí)際生產(chǎn)中厭氧反應(yīng)器溫度應(yīng)保持在35℃水平上。

圖6和圖7為在不同反應(yīng)溫度下,產(chǎn)氣量與時(shí)間t的變化關(guān)系。從圖上可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃時(shí),產(chǎn)氣量較大;當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃和45℃時(shí),實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣量明顯少于35℃時(shí),而且所產(chǎn)氣體中CO2所占的比例較高。其原因可能是35℃時(shí)產(chǎn)甲烷菌將厭氧反應(yīng)第二階段所產(chǎn)生的H 2、CO2合成為CH4的能力高于其他溫度,故從產(chǎn)氣量看,溫度也應(yīng)維持35℃。

2.3 不同污泥量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

加入的污泥量越多,表明單位體積反應(yīng)器中所含的微生物量越多,顯然污泥量的多少對(duì)厭氧反應(yīng)結(jié)果的影響將是存在的。污泥量多少的度量實(shí)驗(yàn)中采取液固比表示,液體是指一定量的糞水,漿態(tài)的固體則指所用的活性污泥。實(shí)驗(yàn)將350 mL糞水加入三口燒瓶中,通過(guò)改變加入的污泥量考察其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,數(shù)據(jù)如圖8所示。

圖5 COD隨時(shí)間變化關(guān)系曲線Fig.5 Diagram of COD value changing with reaction time

從圖8可以看出,當(dāng)加入污泥量為100 mL時(shí),豬糞廢水中的COD變化速率較快;當(dāng)加入污泥量為60 mL時(shí),實(shí)驗(yàn)中的COD變化速率略小于加入污泥量為100 mL的;當(dāng)加入污泥量為150 mL時(shí),實(shí)驗(yàn)中的COD變化速率最慢。其原因分析認(rèn)為是:微生物的生長(zhǎng)需要一定量的營(yíng)養(yǎng)物,而營(yíng)養(yǎng)物數(shù)量的多少則和微生物的種類和數(shù)量緊密相關(guān)。厭氧反應(yīng)器中細(xì)菌種類主要有產(chǎn)酸菌、酸分解菌和產(chǎn)甲烷菌,但不論何種細(xì)菌,C、N、P都是不可缺少的。不同的菌種要求C∶N∶P的比值不同。當(dāng)糞水量一定時(shí),改變污泥量,意味著單位體積中微生物所具有的營(yíng)養(yǎng)物比例也發(fā)生著變化。350 mL糞水與100 mL的污泥應(yīng)當(dāng)是最佳的營(yíng)養(yǎng)物狀態(tài),所以COD值的降低比其他兩種情況優(yōu)越。

從圖9和圖10可以看出,當(dāng)加入污泥量為100 mL時(shí),不僅產(chǎn)氣量較大,而且所需的時(shí)間也是最少。污泥量為100 mL時(shí),0.33 d便有氣體產(chǎn)生,60 mL污泥量時(shí)需3.75 d,150 mL則需1.75 d。原因和上面類似,只不過(guò)上面COD的降低和產(chǎn)酸菌聯(lián)系密切,而這里的氣體的產(chǎn)生則主要是和產(chǎn)甲烷菌有關(guān)。

圖8 COD隨時(shí)間變化關(guān)系曲線Fig.8 Diagram of COD value changing with reaction time

2.4 p H值對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響研究

糞水中的復(fù)雜有機(jī)物通常含有碳水化合物、脂肪和蛋白質(zhì),厭氧生物處理第一階段中,高分子有機(jī)物首先在胞外酶的作用下發(fā)生液化和水解,該過(guò)程將大分子轉(zhuǎn)化為小分子,然后滲入細(xì)胞體內(nèi);在胞內(nèi)酶的作用下,滲入的小分子轉(zhuǎn)化為丙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸。

第二階段,在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸作用下,將第一階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙酸、二氧化碳和少量的氫氣;氫氣和部分二氧化碳在第三階段合成轉(zhuǎn)化成甲烷,大部分的二氧化碳揮發(fā)離開(kāi)系統(tǒng)。產(chǎn)酸菌的分解產(chǎn)物,幾乎都具有酸性,所以產(chǎn)酸菌在低的pH值時(shí)也能生存。

第三階段中,產(chǎn)甲烷菌將第二階段產(chǎn)生的中間產(chǎn)物分解成甲烷、氨及二氧化碳,二氧化碳、甲烷揮發(fā)出來(lái)離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng),而氨則以強(qiáng)堿性的亞硝酸銨的形式存留下來(lái)。亞硝酸銨和第一階段產(chǎn)生的有機(jī)酸發(fā)生中和,使得整個(gè)系統(tǒng)維持在弱堿環(huán)境,而這正是甲烷菌所需要的。甲烷菌的生長(zhǎng)條件十分苛刻,只要有空氣和光的存在就會(huì)立即停止活動(dòng),對(duì)p H值的要求是弱堿性。

為了尋找出不同菌體適宜的pH范圍,本實(shí)驗(yàn)研究了p H的變化對(duì)產(chǎn)物的影響,數(shù)據(jù)見(jiàn)圖11。從圖11可以看出,當(dāng)初始p H 為6.11、6.90、8.04時(shí),豬糞廢水中的COD變化速率基本上變化不大,說(shuō)明產(chǎn)酸菌具有較大的pH適應(yīng)范圍。從圖12可以看出,當(dāng)初始p H值為6.90時(shí),不僅產(chǎn)氣量為較大,而且開(kāi)始產(chǎn)氣所需的時(shí)間也是最短;當(dāng)初始p H為8.04時(shí),實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w比p H為6.90的少,但比p H為6.11的多,說(shuō)明二氧化碳?xì)怏w主要產(chǎn)生于第二階段,產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌對(duì)pH的變化不是很敏感,故有較強(qiáng)的活性。由圖13可見(jiàn),產(chǎn)甲烷菌只能在p H 6.9附近很小范圍內(nèi)活性強(qiáng),超過(guò)該范圍活性大大降低,產(chǎn)甲烷菌對(duì)p H值十分敏感。因此,建議在實(shí)際生產(chǎn)中p H值應(yīng)保持在6.9左右。

圖11 COD隨時(shí)間變化關(guān)系曲線Fig.11 Diagram of COD value changing with reaction time

3 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn),厭氧反應(yīng)器處理豬糞廢水適宜工藝條件如下:初始COD值為4 000 mg/L左右,初始p H值為6.9,反應(yīng)溫度在35℃,當(dāng)豬糞廢水與污泥比為3.5∶1時(shí),反應(yīng)速率較快且產(chǎn)氣速率也較大。

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