孫建，石慶朝，黃瓊

（湖南工業(yè)大學機械工程學院，湖南 株州 412008）

稻殼是稻谷外面的一層殼，是稻米加工過程中產生的數量最大的副產品，按質量計約占稻谷的20％。稻殼由外穎、內穎、護穎和小穗軸等幾部分組成，外穎頂部之外長有鬢毛狀的毛，內外穎通過兩個鉤狀結構彼此連結。稻殼長 5～10 mm、寬 2.5～5 mm、厚 25～30 μm，色澤呈稻黃色、金黃色、黃褐色及棕紅色等；稻殼富含纖維素、木質素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白質的含量較低，基于稻谷品種、地區(qū)、氣候等差異，其化學組成會有差異[1]。正是由于其獨特的理化特性、組織結構和大量產生，從而決定了它在工業(yè)上的一些特殊用途與應用范圍。

我國眾多科技工作者一直探索稻殼的高附加值利用，如采用稻殼為原料生產活性炭[1-7]，但真正能夠形成規(guī)模生產的，能大量消耗稻殼的利用途徑并不多，或是經濟效益不顯著、增值不大；或是在工藝上、技術上、質量上、環(huán)境污染等方面還存在一些問題。因此，許多地方把稻殼作為廢棄物，這不但是對資源的極大浪費，在經濟上造成巨大損失，而且對環(huán)境也造成了很大污染。研究解決稻殼的合理利用，變廢為寶，是一項意義重大的任務。樊希安[8]、楊麗君[9]采用了微波制活性炭工藝，本創(chuàng)新試驗研究突破傳統(tǒng)的稻殼利用方法，探討用微波加熱的方法制備活性炭的技術可行性。

1 微波物質處理技術原理

微波是頻率范圍為300 MHz～300 GHz的電磁波，其真空中波長從1 m～0.1 mm。工業(yè)上主要應用的微波頻率為915 MHz或2 450 MHz。微波對被照物有很強的穿透力，對反應物起深層加熱作用。對于凝聚態(tài)物質，微波主要通過極化和傳導機制進行加熱。

微波加熱主要有以下特點。

（1）加熱快速。微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱體，不需要熱傳導過程。因此，即使是熱傳導性較差的物料，也可以在極短的時間內達到加熱溫度。

（2）均勻加熱。無論物體各部位形狀如何，微波加熱均可使物體表里同時均勻滲透電磁波而產生熱能。所以物體內外加熱均勻性基本一致。

（3）節(jié)能高效。在微波加熱過程中除了被加熱物料升溫外，幾乎無其他損耗。故熱效率高、節(jié)能。

（4）防酶、殺菌、保鮮。微波加熱具有熱效應和生物效應，能在較低溫度下殺菌和防酶保鮮。由于加熱速度快、時間短，能最大限度地保存物料的活性和原有物料的色澤和營養(yǎng)成分。

（5）工藝先進可實現(xiàn)自動化控制。只要控制微波功率即可實現(xiàn)立即加熱和終止，沒有熱慣性。應用人機界面和PLC可進行加熱過程和加熱工藝規(guī)范的可編程控自動化控制。

（6）安全無害、改善勞動條件。由于微波是控制在金屬制成的加熱腔體和波導管中工作，幾乎無微波泄漏，沒有放射性殘留及有害氣體排放，設備向外散熱少，噪音小，極大改善工作環(huán)境和工人勞動強度。

微波加熱不同于一般的常規(guī)加熱方式，后者是由于外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導式加熱，微波加熱是材料在電磁場中由介質損耗而引起的體加熱，加熱迅速、均勻。

2 微波法稻殼原料制活性炭實驗原理及其實驗設計

2.1 實驗原理

在傳統(tǒng)的氯化鋅法制造活性炭工藝中，加熱是從原料外部開始，經過相當長的時間，才能由表及里進行加熱，形成微孔，一般需經過預熱、干燥、炭化和活化4個階段，需較長的時間（氯化鋅法一般需6 h）和較多的能量。

微波法稻殼原料制備活性炭，用氯化鋅作為活化劑，實驗原理就是利用微波加熱的優(yōu)點和氯化鋅對微波良好的吸收性。用氯化鋅溶液將稻殼充分浸潤，在微波加熱后，氯化鋅迅速汽化以爆炸的方式沖破稻殼結構形成微孔。

2.2 實驗設計

參考前人用微波法煙桿原料制活性炭的工藝研究成果，微波法用稻殼制備活性炭工藝中，有氯化鋅濃度、浸泡時間、固液比、微波功率以及微波加熱時間和對產品是否漂洗6個變量影響著所得到的活性炭的吸附性能。為了找到微波法制備活性炭的最佳工藝，需要先研究上述6個變量對所制得的活性炭的吸附能力的影響。本創(chuàng)新實驗研究微波照射時間和氯化鋅濃度對活性炭產品質量的影響。

2.2.1 實驗設備

微波爐（功率800 W）；過濾裝置；石英；產品形貌檢測與比表面積測試外委。

2.2.2 實驗方案

（1）坩堝的驗證性實驗選擇。在實驗的最初，使用的是普通坩堝。普通坩堝在馬弗爐中加熱到900℃是沒有問題的，但在微波爐中加熱時，發(fā)生了微波爐托盤炸裂、轉軸燒毀以及坩堝炸裂的問題，不能完成實驗。后來使用剛玉坩堝，起初幾次因為物料較干，沒有問題，可以完成實驗。但是遇到較為濕潤的物料加熱時，剛玉坩堝也出現(xiàn)開裂的情況，難以完成實驗。最后選擇石英坩堝，使用后發(fā)現(xiàn)性能很好，雖然略有與介質粘連的現(xiàn)象，可是未見開裂等情況發(fā)生。

（2）微波功率選擇的實驗驗證。關于微波功率的選擇，在前期，曾把微波的功率設計為一個變量對其進行研究。發(fā)現(xiàn)用中火加熱的稻殼在用紅墨水檢測它的吸附性能時，吸附速度很慢，并且對混墨水的吸收量也很少，大概只能達到高火所得產物的10％左右。

（3）實驗參數設計。采用單因素實驗法，因為關于浸泡時間、固液比和微波功率對實驗結果的影響已有結論，故本實驗主要研究氯化鋅濃度、微波加熱時間和是否漂洗3個因素對實驗結果的影響。

分別用40％，50％，60％的氯化鋅溶液浸泡稻殼，固液比以稻殼可以完全浸潤為止（3份稻殼固液比為定值），浸泡時間以稻殼完全浸透為止（大約需時24 h）。浸泡完成后，瀝去多余的溶液，放入石英坩堝中，加蓋，送入微波爐中加熱規(guī)定時間，然后冷卻、研碎、漂洗、干燥后得到活性炭樣品。

第一組

第二組

2.2.3 實驗步驟

（1）稻殼除雜。采用手工方法，除去稻殼中的雜物、塵土，保留外觀一致，色澤鮮亮的稻殼作為實驗原料。

（2）浸泡稻殼。先用清水清洗稻殼，除去稻殼表面的粘附塵土，然后用氯化鋅溶液浸泡稻殼，浸泡時間一般為24 h。

（3）稻殼瀝水。將浸泡后的稻殼先瀝干水分，然后用膜分離處理的純清水進行清洗，瀝水。

（4）將稻殼放入坩堝內。將上述濕潤的浸泡稻殼置入石英坩堝中，均勻、薄層放好。

（5）放入微波爐中并加熱。將上述裝好物料的石英坩堝放入微波爐中，按設計的實驗時間進行高火加熱處理，觀察微波處理過程中煙塵開始排放、坩堝蓋子震動時間及煙塵排盡時間。

（6）微波加熱稻殼漂洗并過濾。將上述微波加熱處理好的黑色稻殼灰用鹽酸、氫氧化鉀（氫氧化鈉）分別加熱處理及純水清洗，去除堿金屬氧化物及二氧化硅（本次實驗備選）。

（7）干燥。自然干燥或加熱干燥。

3 實驗結果分析

3.1 外觀形貌

稻殼用氯化鋅浸泡、純水洗滌后，進行微波處理，稻殼中所含揮發(fā)分在微波內加熱作用下，于一定溫度析出，留下含碳物質，外觀形貌為黑色，即炭化物，見圖1。

3.2 樣品形貌掃描電鏡分析

本實驗按實驗參數設計，制備出對應的炭化稻殼樣品，將各個樣品進行掃描電鏡分析，分析結果如圖2～7。

圖2掃描形貌分析，稻殼在微波處理后，仍然能保持生物質結構；圖3乳突狀物質即是稻殼生物質中所含的二氧化硅；圖4中可以觀察到所得樣品中含有超細微孔的孔隙結構，表面能看到的熔融物質是堿金屬氧化物如氧化鉀、氧化鈉等，對圖4中的樣品3進行比表面積測試，得到的比表面積為587.78 m2/g，基本上達到商業(yè)活性炭的技術指標；從圖5、圖7中可以看到，孔隙結構并不豐富，有大片區(qū)域沒有形成孔。在圖5、圖6、圖7中所觀察到的白點均為二氧化硅。

因此，以圖4樣品工藝來進一步優(yōu)化試驗，即可實現(xiàn)以農業(yè)固體廢棄物為原料，用微波法可生產商用活性炭。

4 結論及建議

通過上述實驗及掃描電鏡形貌結果分析，可以得出以下結論與建議。

（1）以農業(yè)廢棄物稻殼為原料，采用微波法處理，控制好微波加熱時間與氧化鋅溶液濃度，可以制備出超細微孔發(fā)達的活性炭；

（2）對稻殼先進行除堿金屬的預處理與脫二氧化硅的后處理，則可以制備高比表面積活性炭；

（3）微波法制備活性炭，加熱時間短，能耗低，是活性炭制備的綠色化學工藝；

（4）建議對本實驗進行進一步優(yōu)化及中試放大，以實現(xiàn)稻殼高附加值利用的產業(yè)化。

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