梁鎮(zhèn)海,李付合,宋秀麗,李雙志

(太原理工大學化學化工學院,太原030024)

影響電極電催化性能的主要因素有電子因素和幾何因素。電子因素主要與電極的組分和各組分的物理化學特性有關系,幾何因素則直接與電極的表面形貌有關[1]。電化學反應是一種多相反應,多相催化反應的一個顯著特征就是在整個反應過程中都存在反應界面,而界面的結構性質對反應過程有重要的影響。一般認為在析氧電位與析氫電位之間的陽極伏安電荷q*與電極電化學活性表面積成正比[2],而電化學活性表面積可用來反映電極的結構和電化學性能[3]。由Mandelbrot[4]建立起來的分形幾何學為解決諸多粗糙表面的復雜問題提供了新的途徑和思路,尤其對材料的表面結構與性能研究有著重要的理論和實際意義[5,6]。Pajkossy[7,8]采用擴散控制條件下的循環(huán)伏安法測定電流和時間的關系并計算了材料的分形維數,但是目前將分形維數應用于鈦基氧化物電極電催化性能方面的研究還未見報道。因此,本文通過循環(huán)伏安曲線測定了Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極表面的分形維數,以期為鈦基氧化物電極的開發(fā)和應用提供理論和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 電極制備

用砂布對鈦片進行打磨,將基體邊緣磨圓以克服邊緣效應。打磨后的鈦片置于90℃、質量分數為40%的氫氧化鈉溶液中浸泡2 h,然后用質量分數為10%草酸溶液煮沸酸蝕。當鈦片表面呈均勻的灰白麻面時,取出,用蒸餾水洗凈備用。

將SnCl4?4H2O和SbCl3?3H2O按一定比例配成鹽酸-正丁醇涂液,均勻涂覆在預處理過的鈦基體表面。110～120℃下干燥箱烘干10 min,之后在450℃下焙燒10 min,取出后自然冷卻。然后按以上步驟反復操作20次,最后一次在550℃下燒結1 h,得 Ti/SnO2+SbO x電極。

用制備好的Ti/SnO2+SbO x電極做陽極,選取同等面積的鈦板作陰極,電解質溶液組成為：0.1 mol/L HNO3,0.5 mol/L Pb(NO3)2,0.08 mol/L Cu(NO3)2?3H 2O及40 mmol/L NaF添加劑?？刂齐娏髅芏葹?0 mA/cm2,進行陽極電沉積3 h,即得Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極。

1.2 電極性能測試

用Amray 1850型掃描電子顯微鏡觀察電極表面形貌。

電化學性能測試采用三電極體系,研究電極為工作電極,鉑電極為輔助電極,參比電極為飽和甘汞電極。室溫下用PAR-VMP3型恒電位儀和與其配套的EClab軟件測定電極在0.5 mol/L H2 SO4溶液中不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線和動力學參數。

2 結果與討論

2.1 SEM表征電極表面形貌

Ti/SnO2+Sb2 O x/PbO2電極中間層及活性層的SEM圖像如圖1所示。

圖1 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極表面形貌(SEM)

從圖1-a可明顯看到SnO2+Sb2 O x中間涂層表面晶粒均勻細小、晶粒結合緊密無裂縫,這種結構可有效阻止活性氧原子的擴散,減少了二氧化鈦絕緣層的形成,有利于延長電極使用壽命。從圖1-b可見活性層表面呈蘑菇狀,比表面積較大,有利于提高電極的催化活性。通過外觀比較可明顯看出,SnO2+Sb2O x比較致密,適合作鈦基氧化物陽極的中間層,而PbO2氧化物適合作鈦基氧化物陽極的表面活性層。

2.2 分形維數

材料表面的粗糙程度反映了它的表面活性面積的大小,且直接影響其電催化性能。Zuo[9]給出了描述粗糙分形材料表面的Weierstrass函數數學模型,見圖2,函數形式為：

其中,λ=1.5,D f是分形維數,k=0～20。

圖2 粗糙分形電極剖面Weierstrass函數模型(D f=1.46)

根據圖2,電極表面活性層的微觀結構形態(tài)和粗糙度,可利用分形理論中的分形維數對其作定量描述,并獲得催化反應性能與分形維數之間的關系。Pajkossy和Stromme等[10,11]用循環(huán)伏安法測定了材料表面的分形維數。在循環(huán)伏安法測定中,峰電流i p 與掃描速率的平方根v1/2存在如下關系[12]：

其中：A為電極面積,cm2;D 0為反應物擴散系數,cm2/s;c*0為溶液的濃度,mol/L;F為法拉第常數,9 650 C;R為理想氣體常數,R=8.314 J/(mol?K);n為電子轉移數目;T為熱力學溫度,K;v為電流掃描速率,V/s。峰電流和掃描速率的關系為ip∝v1/2,如果考慮到分形因素的影響應有ip∝vα。根據不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖形,找出掃描速率與峰電流的對應關系,通過雙對數關系圖中斜率可求得α,而α是與電極分形維數D f相關的一個因子：

根據方程(3)可求得電極表面的分形維數D f：

Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖3所示,峰電流和掃描速率的對數關系如圖4所示。

以圖3-b為例分析掃描過程中的電化學反應。當掃描速率為20 mV/s時,在1.866 V出現一明顯吸附峰I,生成PbO2-OH中間吸附態(tài),且峰面積較大,說明羥基吸附量較大。從I點到Ⅱ點中間吸附態(tài)PbO2-OH快速氧化生成了高價態(tài)的PbO2-O,當掃描電位增加到2.005 V即Ⅱ點時,PbO2-O將分解生成原子氧O,原子氧O耦合生成氧分子O2,開始有氧氣析出,可以觀察到電極表面有氣泡放出,電流越大放出氧氣越劇烈。在正向掃描過程中隨電極電勢的增加電流逐漸增大,二者符合塔菲爾(Tafel)關系式,反向掃描時1.055 V出現一非常明顯的還原峰Ⅲ,可能是電極氧化物本身發(fā)生還原反應,或是氧化反應析氧過程當中氧的脫附,或是二者同時存在。析氧可能的反應機理如下：

同理得到,當Sb摻雜摩爾分數為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時,Ti/SnO2+Sb2Ox/PbO2電極的析氧電位分別為2.035,1.999,2.005,1.980,2.025 V,因此Ti/SnO2+Sb2 O x/PbO2電極是酸性溶液中優(yōu)良的高析氧電位的陽極材料。

圖3 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極的循環(huán)伏安圖

由圖4及公式(3)求得：Sb摻雜摩爾分數為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時制得的 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極分形維數D f分別為：2.964,2.820,2.872,2.728,2.927。文獻[13]中利用SEM圖及計算機模擬計算出PbO2表面分形維數為2.281 7,可見上述兩種方法均可定量表征氧化物電極表面的粗糙程度。作者認為,Sb的摻雜形成SnO2+Sb2Ox固溶體,不同Sb摻雜摩爾分數使得SnO2晶格參數和晶胞體積發(fā)生變化,在中間層SnO2+Sb2O x和活性層PbO2形成固溶體時,導致電沉積PbO2活性層表面粗糙程度有所不同,更深入的原因有待進一步的研究。

通過分析得到,當Sb摻雜摩爾分數在0.02和0.10時電極的分形維數較高。分形維數的增加表明電催化劑表面晶體的不規(guī)則凹凸形態(tài)增多,活性組分晶體表面的邊、角、棱等缺陷增多。這些缺陷越多,缺陷之間的相互作用和造成的影響就越不能忽略,從而活性部位的產生幾率和暴露機會增大[13]。此時,電催化劑的幾何形態(tài)對催化劑產生主要作用,催化劑活性較高。

圖4 Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極峰電流和掃描速率的對數關系

2.3 動力學參數

在電極過程動力學中,衡量電極催化活性最重要的參數是交換電流密度。交換電流密度越大,則過電位越小,反應速度越快,說明電極電催化活性越高。為了全面地考察電極的電催化性能,從動力學方面對電極做了進一步的分析。

圖5為Sb的摩爾分數分別為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時所得電極的析氧極化曲線即Tafel曲線?？梢钥闯?電極電流密度的對數與電極電位有較好的線性關系,符合Tafel公式η=a+b lg j 0,其中η為超電勢,a為單位電流密度下的超電勢,b為Tafel斜率,j 0為交換電流密度。由此式可推得：

圖5 Sb的摻入量不同時電極的Tafel極化曲線

圖5中,電極析氧電位的高低順序依次是Sb摻雜摩爾分數為0.02,0.10,0.06,0.04,0.08時,這與循環(huán)伏安圖得到的析氧電位的順序一致。電極的析氧電位存在差異是由于電極的中間層Sb摻雜摩爾分數不同,進而導致電極的結構及性能不同。由公式(4)可計算出,Sb摻雜摩爾分數為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10時電極的Tafel斜率分別為0.759,0.792,0.769,0.815,0.764.Tafel斜率不同表明電極析氧反應的控制步驟存在差異。對曲線進行分析和數據處理得到電極動力學參數,從而得到電極在25℃時,在0.5 mol/L H2SO4中的動力學參數,如表1所示。

表1 不同Sb摻入量時電極的動力學參數

由表1和圖5可知,當Sb摩爾分數為0.02和0.10時,a值較小,耗電量小,j 0值較大,反應速率較快。因此,本實驗條件下電極的電化學催化活性較高的為Sb摩爾分數為0.02和0.10的電極。

3 結論

本文引入循環(huán)伏安法對Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極表面的分形維數進行測定,對電極表面粗糙程度進行定量描述,討論了分形維數與電極表面電催化性能之間的關系。當電極中間層Sb摻雜摩爾分數為0.02和0.10時其表面分形維數較高,且表面呈現蘑菇狀,活性表面積較大,電催化活性較好;電極動力學參數a較小,j 0較大,反應速率較快。因此,Ti/SnO2+Sb2O x/PbO2電極是一種較理想的耐酸陽極材料。

[1] Trasatti S.Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine[J].Electrochimica Acta,1984,29(11)：1503-1512.

[2] 童宏揚,王雅瓊,許文林.Ti/TiO2膜電極在H2SO4和NaOH溶液中的電化學活化表面積[J].稀有金屬材料與工程,2005(34)：1081-1084.

[3] Trasatti S.Physical electrochemistry of ceramic oxides[J].Electrochimica Acta,1991,36(2)：225-241.

[4] M andelbrot B B.The Fractal Geometry of Nature[M].New York：W H Freeman,1982：1-2.

[5] Go Joo-Young,Pyun Su-Il,Hahn Yoo-Dong.A study on ionic diffusion towards self-affine fractal electrode by cyclic voltammetry and atomic force microscopy[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,549：49-59.

[6] Pyuna S-I,Rhee C-K.An investigation of fractal characteristics of mesoporous carbon electrodes with various pore structures[J].Electrochimica Acta,2004,49：4171-4180.

[7] Pajkossy T,Nyikos L.Diffusion to fractal surfacesⅢ[J].Electrochimica Acta,1989,34(2)：181-186.

[8] Pajkossy T,Borosy A P,Martemyanov S A.Diffusion kinetics at fractal electrodes[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1994,366(1-2)：69-73.

[9] Zuo xiaobing,Xu changsen,Xin houwen.Simnlation of voltammogram on rough electrode[J].Electrochimica Acta,1997,42(16)：2555-2558.

[10] Stromme M,Niklasson G A,Ranqcist C G.Fractal dimension of insertion studies by diffusion-controlled voltammetry and impedance spectroscopy[J].Physical Review B,1996,54(5)：2968-2971.

[11] Isdorsson J,Stromme M,Gahlin R,et al.Ion transport in porous oxidefiles：cyclic voltammograms interpreted in termsof a fractal dimension[J].Solid State Communications,1996,99(2)：109-111.

[12] Bard A J,Faulkner L R.Electrochemical Methods Fundamentals and Applications[M].2nd Ed.John Wiley&Sons Inc,2001：231-232.

[13] 梁鎮(zhèn)海,董黎君,陳新國,等.鈦基氧化物電極的分形維數和電催化性能[J].催化學報,2001,22(2)：148-150.