郭鑒 余慧琳 李淑玲

摘要：介紹了分子間弱相互作用定義和類型，簡(jiǎn)要論述了金屬配合物中的弱相互作用對(duì)配合物穩(wěn)定性及固體配合物結(jié)構(gòu)的影響。

近年來(lái)，在生命現(xiàn)象和各種新材料的研究中各種類型的分子間弱相互作用的重要性已越來(lái)越被人們重視，對(duì)分子間的各種弱相互作用的理解和應(yīng)用，已在晶體工程、分子識(shí)別、超分子自組裝等研究領(lǐng)域中顯示了巨大作用。但更重要的問題是怎樣選擇利用化合物分子的空間幾何因素、基團(tuán)空間取向特別是如何在分子間相互識(shí)別的過程中協(xié)同發(fā)揮多種弱相互作用力。通過一些研究實(shí)例證實(shí)，深入研究金屬配合物中金屬離子與配體間、配體與配體間的多種多樣的相互作用，對(duì)理解超分子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重要的意義，將會(huì)推動(dòng)分子間相互作用研究的發(fā)展。

二十世紀(jì)80年代以后，由于合成技術(shù)和物理測(cè)試手段的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)了許多新的現(xiàn)象和問題，再一次掀起對(duì)分子間弱相互作用研究的熱潮。當(dāng)然人們不再是僅僅關(guān)心分子間相互作用的存在，而是更關(guān)心分子間相互作用對(duì)化合物性質(zhì)的影響。

1 分子間弱相互作用的定義及作用類型

1.1 分子間弱相互作用的定義

分子間的相互作用是除共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵以外，分子間相互作用的總稱。分子間相隔較遠(yuǎn)時(shí)，以吸引作用為主，相隔很近時(shí)，以排斥作用為主。當(dāng)分子相互接近聚集在一起時(shí)，吸引作用和排斥作用達(dá)到平衡，使分子間相互作用能處于最低點(diǎn)，而成為穩(wěn)定的聚集體。當(dāng)分子間相互作用的強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，其化合物晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)就會(huì)受到分子間相互作用力的影響[1]，因此，研究分子間相互作用十分重要。

1.2 分子間弱相互作用的類型

表1為一些常見分子間相互作用。它們的主要類型有:荷電基團(tuán)、偶極子、誘導(dǎo)偶極子相互作用、鹵原子間相互作用、硫原子相互作用、氫鍵、疏水基團(tuán)作用、∏—∏堆積作用、離—∏作用以及非鍵電子排斥作用等。大多數(shù)分子的分子間作用能在l0kJ/mol以下，比一般的共價(jià)鍵能小1—2個(gè)數(shù)量級(jí)，作用范圍約為0.3-0. 5nm。

荷電基團(tuán)間的靜電作用，其本質(zhì)和離子鍵相當(dāng)，又稱鹽鍵，其作用能正比相互作用的基團(tuán)間荷電的數(shù)量，與基團(tuán)電荷重心間的距離成反比。

偶極子、誘導(dǎo)偶極子和高級(jí)電極矩(如四極矩)間的相互作用，通稱范德華作用。

疏水基團(tuán)相互作用是指極性基團(tuán)間的靜電作用和氫鍵使極性基團(tuán)傾向于聚集在一起，因而排擠疏水集團(tuán)，使疏水基團(tuán)相互聚集所產(chǎn)生受水溶液中溶劑水分子的排擠，使溶液中蛋白質(zhì)分子的構(gòu)象趨向于把極性基團(tuán)分布在分子表面，和溶劑分子形成氫鍵和鹽鍵，而非極性基團(tuán)聚集成疏水區(qū)，藏在分子的內(nèi)部，這種效應(yīng)即為疏水基團(tuán)相互作用。

氫鍵是兩個(gè)電負(fù)性原子通過位于它們之間的氫原子形成相互作用，為分子間最重要的方向性強(qiáng)相互作用，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)許多非常規(guī)的氫鍵，例如在金屬有機(jī)體系中存在有金屬離子做為氫接受體的M…HX。

cation-∏作用是由∏鍵的負(fù)靜電勢(shì)與陽(yáng)離子間發(fā)生的非共價(jià)相互作用，具有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，它不等同于鹽鍵或氫鍵，在生物體系中起很大的作用。

∏—∏堆積作用是兩個(gè)或多個(gè)平面型的芳香環(huán)平行地堆積在一起產(chǎn)生的能量效應(yīng)，∏—∏堆積作用和芳香分子中離域分子軌道同相疊加有關(guān)，可被假定為偶極間相互作用或色散作用，原子或基團(tuán)間的距離函數(shù)關(guān)系為1/r3，或1/r6。

2 金屬配合物中的弱相互作用

分子間弱相互作用在金屬配合物中主要表現(xiàn)為配體間的各種非共價(jià)弱相互作用。八十年代初，Sige1曾綜述了從溶液研究中得到的三元配合物中各類配體間相互作用。近年來(lái)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明配合物中配體的非配位基團(tuán)間的弱相互作用會(huì)影響配合物的結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)[2，3，4]。本文主要就弱相互作用與溶液中配合物的穩(wěn)定性、理論化學(xué)計(jì)算及固體配合物結(jié)構(gòu)等方面研究做簡(jiǎn)要介紹和論述。

2.1 溶液中配合物穩(wěn)定性研究

2. 1. 1 配體間通過中心離子的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)

其識(shí)別作用來(lái)自于d電子反饋?zhàn)饔玫膮f(xié)同效應(yīng)，作用的本質(zhì)是配體通過中心離子進(jìn)行電子傳遞，使配合物電子密度平均化。

2. 1. 2 離子間相互作用

離子間相互作用一般指正負(fù)離子間的吸引或排斥作用，正負(fù)離子相互吸引能很大程度地增加配合物穩(wěn)定性。在生物體系中，存在有大量的cation—∏作用而在多核配合物的磁性質(zhì)研究中，金屬離子間相互作用則是最為重要的[5]。

2. 1. 3 氫鍵作用

氫鍵作用對(duì)三元配合物形成有重要影響。氫鍵作用常常增加配合物穩(wěn)定性，有時(shí)被視為一種靜電作用。文獻(xiàn)[6]的研究突出地體現(xiàn)了分子間弱相互作用、尤其是氫鍵作用在三元配合物形成上的重要作用。

2. 1. 4 芳環(huán)堆積與疏水締合作用

具有較大脂肪側(cè)鏈或芳基的有機(jī)配體在形成三元配合物時(shí)，非配位側(cè)基部分由于金屬離子對(duì)配體的定向作用，會(huì)聚集在一起或完全分離。在生物體系內(nèi)，金屬離子與有機(jī)配體的配位經(jīng)常誘導(dǎo)有機(jī)配體發(fā)生構(gòu)象變化，造成配體非配位基團(tuán)的相互聚集，形成非極性側(cè)基的聚集體，一般稱發(fā)生了芳環(huán)堆積或疏水締合作用。與氫鍵作用的大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)來(lái)源于固體配合物的晶體結(jié)構(gòu)證明所不同，芳環(huán)堆積作用研究結(jié)果最早很多來(lái)自于溶液配位化學(xué)，尤其是熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定。

由于核酸、氨基酸等生命配體體系中含有大量芳香側(cè)基，芳環(huán)堆積作用也一直是學(xué)者們研究關(guān)注的焦點(diǎn)。

疏水作用強(qiáng)度一般要比芳環(huán)堆積作用弱， 從配體體積大小看，疏水基體積越大且極性越小，則疏水作用越強(qiáng)。芳環(huán)間的匹配性與穩(wěn)定性密切相關(guān)，作為配位中心的金屬離子種類對(duì)配體間的芳環(huán)堆積作用影響有三個(gè)方面[7]：第一，鍵合作用。通過金屬鍵合有利于配體間的電子轉(zhuǎn)移而使堆積作用增強(qiáng)，第二，橋聯(lián)作用。誘導(dǎo)有機(jī)配體的構(gòu)型轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)在能使堆積度隨有機(jī)溶劑的增加而在一定范圍內(nèi)增加，第三，中心離子的配位場(chǎng)構(gòu)型影響，主要表現(xiàn)在對(duì)配體側(cè)基的定向作用上。

溫度的對(duì)疏水作用的影響，一般表現(xiàn)為溫度升高，構(gòu)象變化加快，重疊構(gòu)象的幾率下降，穩(wěn)定性通常下降，對(duì)堆積作用不利[8]。

溶劑組成對(duì)芳環(huán)堆積作用的影響，研究發(fā)現(xiàn)在水—有機(jī)混合溶劑中，當(dāng)有機(jī)組分增加，開始時(shí)有利于芳環(huán)堆積，但當(dāng)有機(jī)組分達(dá)到一定的數(shù)量值后，堆積作用又趨減弱。

2.2 量子化學(xué)計(jì)算

金屬離子與有機(jī)配體相互作用的構(gòu)型、能量及配合物電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算一直是人們關(guān)注的研究課題，目前已針對(duì)金屬配合物結(jié)構(gòu)做過較多研究[9]。隨著新的計(jì)算方法的出現(xiàn)，尤其是密度泛涵理論(DFT)的廣泛應(yīng)用，使得在計(jì)算重金屬離子與配體相互作用時(shí)，能夠選擇較為完整的配體結(jié)構(gòu)，且能同時(shí)考慮各個(gè)配體間的相互作用影響[10]。

過渡金屬離子與氨基酸或核酸堿基間相互作用的量子化學(xué)研究一直為人們所關(guān)注，計(jì)算己從局部的中心離子、配位原子部分模擬深入到對(duì)生物配體配合物整體結(jié)構(gòu)的模型研究，在計(jì)算過程中不僅考慮了中心離子的不同配位構(gòu)型變化，還考慮到配合物中各配體間可能存在的如氫鍵、疏水等相互作用影響[11，12]。

氫鍵作用在現(xiàn)代化學(xué)研究有舉足輕重的地位，近十年來(lái)又有許多新型的氫鍵作用被發(fā)現(xiàn)和研究，特別是在金屬有機(jī)體系中有許多象M-HX或MH-HX的氫鍵被發(fā)現(xiàn)[13]。配合物中的氫鍵作用研究中，理論配位化學(xué)發(fā)揮了很大的作用，提供了許多能量、空間構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)方面的信息。

總之，量子化學(xué)計(jì)算方法的采用不僅可以幫助解釋溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并能對(duì)配合物可能采取的構(gòu)型進(jìn)行能量分析比較，進(jìn)而對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論預(yù)測(cè)[14，15]。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)研究

配合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)往往是配合物中存在有分子內(nèi)或分子間相互作用的直接證據(jù)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)配合物存在有分子內(nèi)或分子間的弱相互作用時(shí)，其溶液的熱力學(xué)性質(zhì)如穩(wěn)定常數(shù)、焓、熵等均有變化，但直觀的證據(jù)來(lái)自配合物晶體結(jié)構(gòu)，且配合物分子間的弱相互作用常常影響配合物晶體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

2. 3. 1 氫鍵與芳環(huán)堆積作用

氫鍵與芳環(huán)堆積作用是晶體工程中經(jīng)常討論的兩種非共價(jià)弱相互作用。它們是有機(jī)晶體工程設(shè)計(jì)中最基本的連接方式，對(duì)于無(wú)機(jī)晶體工程來(lái)說(shuō)，通過以金屬離子橋連的配體間非共價(jià)作用構(gòu)筑有序晶體，氫鍵和芳環(huán)堆積作用也是最好的手段之一。

配位化合物中發(fā)生的分子內(nèi)或分子間氫鍵作用一般為傳統(tǒng)氫鍵，多與配體上參與金屬配位的原子、配位水分子、平衡離子或配體上非配位的電負(fù)性較大原子基團(tuán)有關(guān)。由于在金屬離子上的配位作用，造成原子間的電荷轉(zhuǎn)移，所以配位原子容易參與形成氫鍵。一般來(lái)說(shuō)，配體的配位原子易參與形成配合物分子內(nèi)氫鍵，而配位水既可以形成分子內(nèi)氫鍵也可以形成分子間氫鍵，非配位的原子基團(tuán)也是既可以形成分子內(nèi)氫鍵，也可以形成分子間氫鍵。所以控制配位水分子和選擇好配體分子上的極性基團(tuán)，是無(wú)機(jī)晶體工程設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

總之氫鍵與芳環(huán)堆積作用是配合物分子內(nèi)和分子間作用的最常見的弱相互作用形式，也是其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要因素。

2. 3. 2 離子—∏作用

離子—∏作用相對(duì)于∏—∏堆積作用來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)較晚，但自發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子—∏作用在生物體系中的重要作用以后[16]，三元配合物中可能存在的離子—∏相互作用也引起人們的重視。另外，金屬有機(jī)化合物中也存在有許多離子—∏相互作用的情況。

3 結(jié)語(yǔ)

可以看出：更好地理解、控制和利用分子間弱相互作用具有重要意義。在配位化學(xué)中，我們更需要了解當(dāng)金屬離子存在時(shí)，金屬配合物體系中可能存在的各種分子間弱相互作用情況。只有認(rèn)識(shí)和了解配合物體系中存在的各種分子間弱相互作用，才能更好地了解結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，才能深入地開發(fā)和利用化合物的化學(xué)特征。

作者簡(jiǎn)介:

郭鑒(1966.9-)，河南商丘人，商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授。余慧琳教授 。李淑玲副教授 。