林藝群

(江門市環(huán)境監(jiān)測中心站；廣東 江門 529000)

硫化物是環(huán)境中的一項重要污染源，在厭氧處理過程中，硫酸鹽被硫酸鹽還原菌用作電子受體，硫化物是其末端產(chǎn)物。水中硫化物包括溶解性H2S、HS-、S2-,存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。H2S易從水中逸散于空氣,產(chǎn)生臭味且毒性很大,可與人體內(nèi)細胞色素、氧化酶及其中的二硫鍵作用,造成細胞組織缺氧,危機人的生命。因此,硫化物是水體污染的一項重要指標,其測定對環(huán)境污染調(diào)查和環(huán)境保護有著十分重要的意義。

1.測定方法原理

亞甲藍法(分光光度法):在含高鐵離子的酸性溶液中,硫離子與對氨基二甲苯胺作用,生成亞甲藍,顏色深度與水中硫離子濃度成正比。硫離子選擇電極法(電極電位法):用硫離子選擇電極做指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,用標準硝酸鉛溶液滴定硫離子,以伏特計測定電位變化指示反應(yīng)終點。

2.實驗部分

2.1 亞甲藍法分析步驟

繪制校準曲線; 分別取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml 的 5.0μg/mL 硫 化 鈉標準溶液置于50mL比色管中,加水至40mL,加對氨基二甲基苯胺溶液5mL,密塞。顛倒一次,加硫酸鐵胺溶液1mL,立即密塞,充分搖勻。10min后,用水稀釋至標線,混勻。用10mm比色皿以水為參比,在665nm處測量吸光度,并作空白校正。水樣測定同校準曲線。

2.2 硫離子選擇電極法分析步驟

吸取上述試液50.0ml于100ml燒杯中,放入攪拌子,將燒杯至于電磁攪拌器上,插入硫離子選擇電極和飽和甘汞電極,攪拌以不起漩渦為宜。將滴定管的管尖剛好插入液面,慢慢加入標準硝酸鉛溶液,同時記錄電位值。當電位發(fā)生突變后,再加入0.1mL滴定液,記錄電位值和消耗標準硝酸鉛溶液的體積數(shù)(mL)。

3.結(jié)果與討論

3.1 對比兩種方法的實驗條件

亞甲藍法:7230G分光光度計、50mL比色管、10mm比色皿。硫離子選擇電極法:PHS-3C型數(shù)字酸度、電磁攪拌器、微量滴定管、硫離子選擇電極以及飽和甘汞電極。硫離子選擇電極法所需的儀器設(shè)備和量器明顯多于亞甲藍法且復(fù)雜,這就給實驗條件及經(jīng)費加大了難度。此外,在實驗過程中使用的儀器設(shè)備和量器越多,隨之產(chǎn)生的誤差也會越多。因此,在實驗條件的選擇上亞甲藍法優(yōu)于硫離子選擇電極法。

3.2 對比兩種方法的分析步驟

經(jīng)上述分析步驟對比,亞甲藍法需繪制校準曲線,硫離子選擇電極法則直接滴定。校準曲線是分析化學(xué)質(zhì)控的一種手段,能夠直接影響到樣品分析結(jié)果的準確與否,與電極電位滴定法相比,具有更高的準確度和精密度。亞甲藍法與硫離子選擇電極法就分析步驟相比,質(zhì)控手段更完善,結(jié)果更準確。

3.3 對比兩種方法的計算方式

亞甲藍法計算公式:硫化物 (mg/L)=m/V

式中:m-從校準曲線上查得的硫量(μg);V- 水樣體積(mL)。

硫離子選擇電極法計算公式:以二階微分簡化求出終點時的準確體積數(shù),然后代入公式:硫化物(mg/L)=M·V32.06103/V 試

式中:M-標準硝酸鉛溶液濃度(moL/L);V-標準硝酸鉛溶液滴定的準確體積(mL);V試-水樣體積(mL)。

從上述計算公式可以看出,亞甲藍法較硫離子選擇電極法的計算公式相對簡便。下面以09年7月份某地區(qū)地表水中硫化物的測定結(jié)果為例,分別使用亞甲藍法和硫離子選擇電極法分析,結(jié)果見表1。

表1 亞甲藍法和硫離子選擇電極法分析硫化物結(jié)果

由表1可見:由于地表水中硫化物的含量較小,硫離子選擇電極法的電極電位變化差異不大,以致計算不出測定結(jié)果。所以,在地表水中硫化物的計算上,亞甲藍法優(yōu)于硫離子選擇電極法。

3.4 共存離子干擾情況

亞甲藍法在亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過10mg/L時,將影響測定。.必要時,增加硫酸鐵銨用量,則其允許量可達到40mg/L。硫離子選擇電極法不受色深、渾濁的影響。Hg2+、Ag+、Cu2+、Cd2+等干擾測定,加入抗氧緩沖溶液(SAOB),可防止硫離子的氧化,且能與多種金屬離子如 Fe3+、Cu2+、Cd2+等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。但是,硫離子極易被氧化,不易保持穩(wěn)定的濃度,且電極易受損、老化。因此,亞甲藍法與硫離子選擇電極法相比更普遍應(yīng)用。

3.5 檢出限和精密度試驗

對亞甲藍法的空白進行連續(xù)性11次測定,求出標準偏差,計算出最低檢出限為0.02mg/L。硫離子選擇電極法適應(yīng)的硫離子濃度范圍為10-1-103,同樣對其空白進行連續(xù)性11次測定,計算出最低檢出限為0.2 mg/L。使用國家環(huán)保局標樣所編號為205506質(zhì)控樣 (保證值:1.97±0.09mg/L)平行測定5次:亞甲藍法測定均值1.95mg/L,標準偏差0.05,相對標準偏差2.6%;硫離子選極法測定均值1.90mg/L,標準偏差0.07,相對標準偏差3.7%。對同一質(zhì)控樣5次平行測定的結(jié)果,亞甲藍法的相對標準偏差小于硫離子選極法的,且檢出限更低,具有較好的精密度、準確度,與硫離子選擇電極法相比更適合濃度偏低的地表水的測定。

結(jié)束語

綜上所述,水質(zhì)硫化物的測定既有國家標準方法,也有推薦方法。 在地表水中硫化物測定方法的選擇上,亞甲藍法從實驗條件、分析步驟、計算方式及共存離子干擾情況都優(yōu)于硫離子選擇電極法,且具有更高的精密度、準確度,更適合地表水中硫化物的測定。

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