王慶峰 王艷菊

（大慶煉化公司規(guī)劃計(jì)劃處，黑龍江 大慶 163411）

1 概述

碳四烴根據(jù)飽和程度及碳鏈異構(gòu)情況，可分為單烯烴(丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、異丁烯)、二烯烴(1，2-丁二烯、1，3-丁二烯)、烷烴(正丁烷和異丁烷)、炔烴（1-丁炔、2-丁炔、烯基乙炔）等。目前，碳四烴主要作為工業(yè)和民用燃料使用，但近年來，由于原油價(jià)格的不斷上漲，該資源作為普通燃料銷售的經(jīng)濟(jì)性值得考慮；此外，隨著我國天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，民用液化石油氣的用量將逐漸減少，數(shù)據(jù)顯示，民用液化石油氣在液化石油氣消費(fèi)總量中所占份額已由2008年的84%降至2009年的66%，與之相反的是，液化石油氣產(chǎn)量正隨著國內(nèi)原油加工量的逐年走高而隨之增加，這也將在一定程度上造成液化氣的銷售面臨巨大挑戰(zhàn)。

2 我國碳四烴的資源狀況

煉廠碳四烴主要來自催化裂化裝置(FCC)副產(chǎn)品，又因裂化深度和催化劑而異，通常為新鮮進(jìn)料的10%-13%，其餾分組成的特點(diǎn)是丁烷(尤其是異丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%左右[1]。

近年來，盡管在新的成品油定價(jià)機(jī)制下，國內(nèi)煉廠多追逐生產(chǎn)成品油的利潤(rùn)，但隨著國內(nèi)煉廠的不斷擴(kuò)建和新建，國內(nèi)產(chǎn)能明顯增長(zhǎng)，而催化裂化又是我國煉油二次加工最主要的手段，因此，帶動(dòng)了液化氣產(chǎn)量的大幅增長(zhǎng)，據(jù)預(yù)計(jì)，2010國內(nèi)液化氣產(chǎn)量將首次突破2000萬噸。

3 碳四烷烴的利用

3.1 正丁烷

煉廠碳四烴經(jīng)分餾得到重碳四，重碳四經(jīng)抽提精餾分離掉2-丁烯后，可得到高純度的正丁烷。正丁烷可生產(chǎn)順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、鹵化丁烷、二硫化碳以及用作制氫原料等，還可用作氣溶劑和發(fā)泡劑[2]。其中，最主要用途是通過氧化法制取順酐。順酐是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂，也用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等生產(chǎn)領(lǐng)域；此外，以順酐為原料酯化加氫還可生產(chǎn)1，4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等，這些有機(jī)和精細(xì)化工產(chǎn)品由于國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)相對(duì)落后，目前較為緊俏，每年需從國外進(jìn)口來滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求，尤其是1，4-丁二醇，作為重要的有機(jī)化工原料，除可生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃，可進(jìn)一步制備附加值更高的精細(xì)化學(xué)品N-甲基吡咯烷酮和聚四亞甲基乙二醇醚等[3]。

3.2 異丁烷

異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，較難參與反應(yīng)，在化工方面的應(yīng)用不多。異丁烷通常與正丁烯反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油，或與丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，采用這種方法生產(chǎn)的叔丁醇占世界叔丁醇產(chǎn)量的絕大部分，而用環(huán)氧丙烷生產(chǎn)1，4-丁二醇被認(rèn)為是目前加工成本較低的一種方法。另外，異丁烷脫氫制異丁烯、異丁烷氧化制取甲基丙烯酸技術(shù)也發(fā)展很快。異丁烷在精細(xì)化工方面的其他應(yīng)用包括：汽溶膠促進(jìn)劑，聚乙烯聚合用劑，聚乙烯發(fā)泡劑，冷凍劑等[3]。

4 碳四烯烴的利用

4.1 異丁烯

在煉廠碳四組分中，異丁烯由于化學(xué)性質(zhì)極其活潑，非常具有利用價(jià)值。目前通常利用異丁烯和甲醇在酸性催化劑下醚化生成MTBE，作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，且醚化后的剩余碳四，可進(jìn)一步提純得到高純度的丁烯-1，同時(shí)，MTBE合成技術(shù)也作為分離混合物的有效方法得到了大規(guī)模應(yīng)用；利用異丁烯水合生產(chǎn)的叔丁醇，可作為溶劑、汽油添加劑以及用來合成除草劑、增塑劑等[4]。異丁烯其它用途還包括氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸，再酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯；異丁烯二聚為異辛烯，再與苯酚在陽離子交換樹脂的催化作用下生產(chǎn)對(duì)叔辛基酚；異丁烯與氨直接反應(yīng)制叔丁胺；異丁烯聚合生產(chǎn)聚異丁烯；異丁烯甲醛反應(yīng)生產(chǎn)異戊二烯，再進(jìn)一步生產(chǎn)異戊橡膠和丁基橡膠等。

4.2 正丁烯

在化工利用方面，以正丁烯為原料可生產(chǎn)仲丁醇、甲乙酮、環(huán)氧丁烷、戊醛、1-丁烯、戊醇及異壬醇等產(chǎn)品。其中，高純度的丁烯-1是聚乙烯的共聚單體。丁烯-2的工業(yè)利用價(jià)值較低，目前最常用方法是與異丁烷通過烷基化反應(yīng)制得三甲基戊烷，生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油，作為清潔汽油的理想調(diào)和組分。用丁烯-2合成2-甲基丁醇、乙酸仲丁酯也取得較大進(jìn)展。

5 混合碳四烴的利用

5.1 混合碳四烴的燃料利用

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，我國汽車的保有量快速增長(zhǎng)，高標(biāo)號(hào)汽油的需求量也逐年增加；同時(shí)，隨著國內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)車用汽油質(zhì)量提出了越來越高的要求，成品油質(zhì)量升級(jí)速度明顯加快，因此，以混合碳四烴為原料，發(fā)展烷基化油是碳四烴燃料利用的一條重要途徑。與傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝相比，固體酸烷基化工藝由于在環(huán)保和安全方面的明顯優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已得到廣泛關(guān)注，代表了烷基化工藝技術(shù)的發(fā)展方向，同時(shí)，近年來間接烷基化工藝由于適應(yīng)原料范圍廣，生產(chǎn)成本低，也取得了較大進(jìn)展[5]。

5.2 混合碳四烴生產(chǎn)乙烯、丙烯技術(shù)

利用混合碳四烴生產(chǎn)乙烯、丙烯不僅可提高煉廠的綜合效益，而且還可大大緩解國內(nèi)丙烯資源短缺的現(xiàn)狀。該技術(shù)主要包括烯烴裂解和烯烴易位轉(zhuǎn)化兩類。

前者較為典型的主要有KBR開發(fā)的Superflex工藝、Lurgi開發(fā)的 Propylur工藝、UOP和Atofina開發(fā)的烯烴裂解工藝（OCP）以及Exxon-Mobil開發(fā)的MOI工藝。國內(nèi)方面，由陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司、中科院大連化學(xué)物理研究所等單位合作開發(fā)的高混合碳四催化裂解制丙烯技術(shù)，日前通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定，該技術(shù)以混合碳四為原料，生產(chǎn)丙烯和乙烯，提高了混合碳四附加值，實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單，投資較少的優(yōu)點(diǎn)。

后者實(shí)質(zhì)是烯烴歧化反應(yīng)，又稱復(fù)分解反應(yīng)，指烯烴的C＝C在催化劑的作用下發(fā)生變化生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。主要包括碳四烯烴與乙烯易位反應(yīng)生成丙烯和碳四烯烴自身歧化生成丙烯兩類反應(yīng)，以法國石油研究院（IFP）開發(fā)的Meta-4工藝和Lumms公司的OCT工藝為代表。

5.3 混合碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)

英國石油(BP)和美國UOP公司共同開發(fā)的Cyclar工藝[6]，采用疊置式徑流反應(yīng)器，催化劑實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生，通過丙烷和丁烷芳構(gòu)化生產(chǎn)石化級(jí)苯、甲苯和二甲苯，典型的產(chǎn)品分布為：27%苯、43%甲苯、22%C8芳烴、8%C9+芳烴；國內(nèi)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和撫順石化公司石油二廠共同開發(fā)出對(duì)C4、C5烷烴芳構(gòu)化制苯的催化劑和工藝，取得的芳烴中，苯∶甲苯∶二甲苯為 1∶0.9∶0.6。

6 討論

6.1 我國碳四烴的利用率很低,同發(fā)達(dá)國家相比,生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品種類及下游產(chǎn)品的開發(fā)利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,一些重要的以碳四烴為原料的衍生物仍需大量進(jìn)口。

6.2 碳四烴的傳統(tǒng)利用方式是生產(chǎn)MTBE、烷基化油等高辛烷值汽油調(diào)和組分，而利用煉廠副產(chǎn)碳四餾分生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品是未來發(fā)展的方向。

[1]李明輝.碳四烴的綜合利用 [J].石油化工.2003，32(9)：808－814.

[2]張愛華.C4資源綜合利用現(xiàn)狀及設(shè)想[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007，15：41－45.

[3]鄧月平，張學(xué)軍，徐新良等.利用煉廠碳四生產(chǎn)化工產(chǎn)品路線分析 [J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2007，8（3）：18－21.

[4]王 玫，劉 飛，黃劍鋒等.C4烴的綜合利用[J].甘肅科技,2007,23(4):117－118.

[5]趙春暉.混合碳四的綜合應(yīng)用[J].化工科技市場(chǎng),2007,30(11):16－18.

[6]郝兆軍等.輕烴芳構(gòu)化工業(yè)技術(shù)進(jìn)展[J].天然氣與石油.2001，19(3)：l7－2l.