徐 剛

（1.中國磷營養(yǎng)研究中心，四川 雅安 625014；2.四川川恒化工股份有限公司，四川 什邡 618400）

飼料級(jí)磷酸鹽的磷主要來源于硫酸對(duì)磷礦石的萃取，2001年國土資源部稱到2010年磷礦成為不能保證需要的礦石之一。2001年12月28日，國家環(huán)?？偩峙c國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局聯(lián)合發(fā)布了《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18596－2001），對(duì)畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物中總磷濃度進(jìn)行了限定。磷作為動(dòng)物不可缺少的必需營養(yǎng)元素之一，在所有礦物元素中其生物學(xué)功能最多，面臨資源短缺，國家環(huán)保要求雙重壓力，開發(fā)優(yōu)質(zhì)、高效、環(huán)保的磷酸鹽成為保障飼料業(yè)持續(xù)、健康、快速發(fā)展的基礎(chǔ)。

飼料級(jí)磷酸氫鈣Ⅲ型（MDCP）是磷酸二氫鈣（MCP）與磷酸氫鈣（DCP）的共晶結(jié)合物，其中磷酸二氫鈣是水溶性磷酸鹽，在磷酸氫鈣Ⅲ型產(chǎn)品中約占60%。研究表明，采用磷酸氫鈣Ⅲ型作添加劑的飼料，動(dòng)物對(duì)其有效成分的吸收率比磷酸二鈣（DCP）高，其糞便中殘留的磷較少[1]。本文將從飼料級(jí)磷酸氫鈣Ⅲ型的產(chǎn)品指標(biāo)、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品特點(diǎn)以及在畜禽配合飼料中的使用方式等進(jìn)行闡述。

1 產(chǎn)品指標(biāo)

為鼓勵(lì)和規(guī)范飼料級(jí)磷酸氫鈣Ⅲ型產(chǎn)品的生產(chǎn)，我國分別于2005年7月10日和2008年11月21日發(fā)布了《飼料級(jí)磷酸一二鈣》產(chǎn)品的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T3776－2005）和《飼料級(jí)磷酸氫鈣》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T22549－2008），在2008年發(fā)布的《飼料級(jí)磷酸氫鈣》標(biāo)準(zhǔn)中，正式將磷酸一二鈣歸為飼料級(jí)磷酸氫鈣Ⅲ型。

在配合飼料中用于補(bǔ)充畜禽磷鈣需要的傳統(tǒng)礦物質(zhì)磷酸鹽是磷酸氫鈣（按照新的國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的名稱即磷酸氫鈣Ⅰ型），飼料級(jí)磷酸氫鈣Ⅰ型與飼料級(jí)磷酸氫鈣Ⅲ型產(chǎn)品理化指標(biāo)的不同點(diǎn)在于總磷（P）含量磷酸氫鈣Ⅰ型≥16.5%，而磷酸氫鈣Ⅲ型≥21.0%，枸溶磷（P）含量磷酸氫鈣Ⅰ型≥14.0，而磷酸氫鈣Ⅲ型≥18.0，鈣（Ca）含量磷酸氫鈣Ⅰ型≥20.0，而磷酸氫鈣Ⅲ型≥14.0。

2 生產(chǎn)工藝

含磷礦物質(zhì)飼料的生產(chǎn)按其從磷礦中分離磷的方法分為熱法磷酸法和濕法磷酸法。熱法磷酸法相對(duì)于濕法生產(chǎn)流程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但是由于生產(chǎn)1 t含磷礦物質(zhì)飼料大約需要消耗10.08 GJ電能，由于能源的緊張及生產(chǎn)成本影響，已被濕法生產(chǎn)工藝取代。濕法磷酸法是先用酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸或酸式鹽分解磷礦，再進(jìn)行脫氟，除雜，并用石灰或碳酸鈣、液氨中和反應(yīng)加工的含磷礦物質(zhì)飼料。此法又分為硫酸法、鹽酸法、硝酸法或氟硅酸及硫酸氫銨法等[2]。生產(chǎn)中常用硫酸法，其次為鹽酸法，本文以硫酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣Ⅲ型做一簡單介紹[3]。

第一步：濕法磷酸的生產(chǎn)。用硫酸分解磷礦石得到磷酸和石膏，磷礦中除了磷灰石外，還含有許多雜質(zhì)。因此，硫酸分解磷礦時(shí)，在反應(yīng)槽中同時(shí)發(fā)生許多副反應(yīng)。碳酸鹽在磷礦石中是以白云石形式的碳酸鈣和碳酸鎂存在，酸解時(shí)需要消耗較多的硫酸，產(chǎn)生CO2，由于CO2的逸出，反應(yīng)槽中會(huì)產(chǎn)生較多泡沫，對(duì)生產(chǎn)造成不利影響，其中，鈣作為硫酸鈣沉淀進(jìn)入磷石膏，而鎂卻全部進(jìn)入磷酸溶液，造成分解料漿磷酸黏度及比重增加，對(duì)磷石膏結(jié)晶體的生產(chǎn)不利，從而使生產(chǎn)能力降低。分解磷礦時(shí)，磷礦中的R2O3（倍半氧化物，F(xiàn)e2O3和Al2O3的合稱）有50%～80%進(jìn)入磷酸中，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)料漿溶液相對(duì)濃度升高，不利于磷石膏晶體的生長且加大過濾生產(chǎn)強(qiáng)度，更重要的是影響脫氟生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)成本。

第二步：含磷礦物質(zhì)飼料的生產(chǎn)。用制得的濕法磷酸生產(chǎn)含磷礦物質(zhì)飼料，最核心的工藝技術(shù)在于脫除其中的氟化物。在濕法磷酸中加入與氟化物能生成難溶化合物沉淀的化學(xué)物質(zhì)（沉淀劑），使其從磷酸中沉淀出來，得到脫氟磷酸或脫氟的磷酸鹽溶液。如用Ca（OH）2脫氧，反應(yīng)生成的磷酸氫鈣在足量高濃度磷酸存在情況下，繼續(xù)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸二氫鈣，當(dāng)所加入磷酸的量不足，不能保證將磷酸氫鈣完全轉(zhuǎn)化為磷酸二氫鈣時(shí)，就會(huì)有部分磷酸氫鈣的剩余，此時(shí)形成的磷酸鹽就是磷酸氫鈣Ⅲ型，即磷酸一二鈣。

3 磷酸鹽在動(dòng)物飼料中的應(yīng)用技術(shù)

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院飼料研究所和四川農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物營養(yǎng)研究所對(duì)飼料級(jí)磷酸鹽（磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣Ⅲ型和磷酸氫鈣Ⅰ型）在不同動(dòng)物上的生物學(xué)效價(jià)、校正磷和替代比例進(jìn)行了深入的研究，證實(shí)磷酸二氫鈣是現(xiàn)有飼料級(jí)磷酸鹽中使用效果最好的，而傳統(tǒng)的磷酸氫鈣Ⅰ型是3種飼料級(jí)磷酸鈣鹽中使用效果最差的，磷酸氫鈣Ⅲ型由于其組成分為磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣Ⅰ型，使得不同形態(tài)的磷具有互補(bǔ)增效的作用。不同磷酸鹽在不同動(dòng)物上的生物學(xué)效價(jià)和替代比例見附表[4－9]。

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可根據(jù)當(dāng)時(shí)磷酸鹽的校正磷價(jià)格決定選用哪種磷酸鹽產(chǎn)品，以保證飼料質(zhì)量，維持畜禽健康，滿足動(dòng)物對(duì)磷的需求[10]。兩種生物學(xué)效價(jià)不同的磷酸鹽相互取代時(shí)，可參照公式（1）計(jì)算每噸飼料的磷酸鹽添加量。

式中：PS1、C1、BV1分別為配方中擬被取代磷酸鹽的添加數(shù)量（kg·t－1）、總磷含量（%）和相對(duì)生物學(xué)效價(jià)（%）；PS2、C2、BV2分別為待用磷酸鹽的添加數(shù)量（kg·t－1）、總磷含量（%）和相對(duì)生物學(xué)效價(jià)（%）。

附表 不同磷酸鹽在不同動(dòng)物上的應(yīng)用

4 磷酸氫鈣Ⅲ型產(chǎn)品特點(diǎn)

由于磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣Ⅲ型以及磷酸氫鈣Ⅰ型具有不同的總磷含量，枸溶磷含量以及水溶磷含量，導(dǎo)致3種磷酸鈣鹽對(duì)同種動(dòng)物具有不同的相對(duì)生物學(xué)效價(jià)以及不同的消化利用率，從而在配合飼料中使用磷酸二氫鈣以及磷酸氫鈣Ⅲ型替代磷酸氫鈣Ⅰ型時(shí)呈現(xiàn)出以下特點(diǎn)：由于磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣Ⅲ型含有相當(dāng)部分的水溶磷，產(chǎn)品在動(dòng)物體中消化利用率比磷酸氫鈣高，動(dòng)物糞便中排放的磷含量降低，有利于環(huán)保；飼料廠在使用磷酸二氫鈣或磷酸氫鈣Ⅲ型替代磷酸氫鈣Ⅰ型時(shí)，由于產(chǎn)品磷含量遠(yuǎn)高于磷酸氫鈣Ⅰ型，所以能夠節(jié)約磷酸鈣鹽的鐵路運(yùn)費(fèi)以及從火車站到飼料廠倉庫的短運(yùn)費(fèi)，為飼料廠貢獻(xiàn)原料成本優(yōu)勢(shì)；磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣Ⅲ型與磷酸氫鈣Ⅰ型的pH分別為3.5、4.0和7.0，磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣Ⅲ型呈微酸性，動(dòng)物采食進(jìn)入胃后，酸性的磷酸二氫鈣與磷酸氫鈣Ⅲ型能夠激活胃蛋白酶原的活性，促進(jìn)食物的消化，并且微酸性物質(zhì)能夠增強(qiáng)仔豬等動(dòng)物的食欲，提高動(dòng)物采食量；使用高磷含量的磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣Ⅲ型制作飼料配方時(shí)較磷酸氫鈣Ⅰ型可以節(jié)約配方空間，更利于飼料配方的調(diào)整和飼料配方成本的控制[11]。

5 展望

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，磷資源的日益匱乏以及環(huán)境保護(hù)的要求，傳統(tǒng)的飼料級(jí)磷酸鹽DCP將逐漸被淘汰，磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣Ⅲ型將成為未來飼料磷酸鹽市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)，被市場(chǎng)接受和認(rèn)可[12]。

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