劉剛 許愿 雷激 車振明

（1國家酒類及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(瀘州實(shí)驗(yàn)基地) 四川 瀘州，646000 2西華大學(xué)生物工程學(xué)院 四川 成都， 610039）

前言

在我國，一般生活飲用水常常采用亞氯酸對其進(jìn)行消毒，具有高效殺滅水中有害微生物的作用。但部分瓶裝或桶裝飲用水，如礦泉水，依然采用臭氧對其進(jìn)行消毒，由于臭氧本身的強(qiáng)氧化性，在消毒過程中會把水體中的溴離子氧化成五價的溴酸鹽。溴酸鹽是否對人體有強(qiáng)烈的致癌作用，現(xiàn)在尚無定論，但據(jù)相關(guān)研究表明，人體長期攝入含溴酸鹽5.0 μg/ L、0.5 μg/L的飲用水時，其致癌率分別為1/10000和1/100000，可見溴酸鹽是一種值得我們強(qiáng)烈關(guān)注的疑似人體致癌物質(zhì)。就此，世衛(wèi)組織(WHO) 規(guī)定水中溴酸鹽含量的最大值為0.025mg/L；美國國家環(huán)保局(EPA)規(guī)定水中溴酸鹽含量的最大值為0.01mg/L；中國于2005年6月1日開始實(shí)施飲用水溴酸鹽最大限量0.01mg/L的規(guī)定[1][2][3]。本文采用離子色譜儀外標(biāo)法建立了一個檢出礦泉水中溴酸鹽的方法，并運(yùn)用于實(shí)際水樣的測定，取得了良好的效果。

材料與方法

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-1000離子色譜儀，色譜柱IonPac@AS23、4×250mm，預(yù)柱IonPac@AG23、4×50mm，ASRS@300抑制器；Millipore純水儀；電子天平；移液槍(20-200μl、100-1000μl)；100ml、10ml容量瓶若干(已檢定)。

碳酸鈉(AR)，碳酸氫鈉(AR)，溴酸鉀(AR)，超純水(超純水電阻率＞18.2MΩ，25℃)

1.2 色譜條件

淋洗液選用4.2mM/L碳酸鈉、0.8mM/L碳酸氫鈉混合液，選用流速為1.0ml/min。定量環(huán)定量100μl。柱溫為30℃。

1.3 樣品前處理

標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品進(jìn)樣前均經(jīng)過0.22μm尼龍微孔濾膜過濾。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取充分干燥的溴酸鉀0.1000g溶解于超純水中配制成1000mg/L儲備液，再對其稀釋配制成10mg/L的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液及1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不用時于低溫4℃暗處放置。

結(jié)果與分析

1.1 校準(zhǔn)曲線與線性關(guān)系

準(zhǔn)確吸取1mg/L的溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.050ml、0.100ml、0.500ml、1.000ml、5.000ml于10ml容量瓶中并用超純水分別定溶至刻度，分別配制成0.005mg/l、0.010 mg/l、0.050 mg/l、0.100 mg/l、0.500 mg/l搖勻分別上柱。所獲得的校準(zhǔn)曲線如圖一，線性方程為y=0.1521x+5×10-5，線性相關(guān)系數(shù)為99.9996%，結(jié)果表明溴酸鹽工作曲線具有良好的線性關(guān)系，符合工作要求。

1.2 檢出限

按照食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法GB/T 5009.1-2003關(guān)于色譜儀檢出限計(jì)算的要求，連續(xù)做空白10次，如表1，獲得儀器最小辨認(rèn)信號，即儀器噪音N，取平均。由檢出限為噪音的三倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的斜率k的比值計(jì)算得本次實(shí)驗(yàn)的檢出限為4.5μg/L，此檢出限與GB/T8538-2008提供的溴酸鹽濃度檢出限5μg/L非常接近。

表1 10次空白對應(yīng)最小辨認(rèn)信號

1.3 方法的精密度

取已配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.010mg/l，0.050mg/分別連續(xù)做7次重復(fù)，得實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)偏差如表二

表2 方法精密度

由表二可見兩標(biāo)液的重復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，具有較好的精密度，能夠滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。

1.4 樣品分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

表3 樣品分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

由表三可以看出，隨機(jī)挑選的五組水樣中，超純水和自來水基本檢不出有溴酸鹽成分的存在，這可能是與礦物質(zhì)水消毒處理方式上不同所造成的，另外三組水樣均或多或少含有一定量的溴酸鹽成分，其中二號水樣已經(jīng)超過了《飲用天然礦泉水》標(biāo)準(zhǔn)中對溴酸鹽含量低于0.010mg/l的限制，應(yīng)引起廠家及相關(guān)部門的注意。

1.5 鄰近離子的影響分析

本次實(shí)驗(yàn)采用的是單標(biāo)試驗(yàn)，在實(shí)際檢驗(yàn)工作中樣品所含離子組分并不是單一的，根據(jù)離子色譜中各離子出峰時間與離子從柱子被淋洗液洗脫難易程度密切相關(guān)這點(diǎn)，我們從含溴酸根的混標(biāo)色譜圖中發(fā)現(xiàn)，水中較多且常見的氯離子出峰緊鄰溴酸根的出峰。離子在色譜圖中出峰的寬、高與該離子在樣品中的濃度大小有很大的關(guān)系，峰寬的的左右延伸會影響到其它鄰近離子的峰分離，特別是對微量離子成分的分離有很大的影響[3]。在含微量溴酸根和高濃度氯離的混合樣列中我們發(fā)現(xiàn)BrO3-:Cl-達(dá)1:15000時兩離子仍有較好的分離度，如圖二所示。

討論

離子色譜在運(yùn)行過程中對實(shí)驗(yàn)室的溫度要求略高，主要表現(xiàn)在同一樣品在平行檢測時，同一離子的出峰時間會出現(xiàn)偏離，溫度變化越大，偏離情況越嚴(yán)重，尤以含氧酸根離子最為明顯，為了避免溫差較大出現(xiàn)的檢驗(yàn)誤判，應(yīng)在條件允許情況下盡量使儀器所在實(shí)驗(yàn)室處于恒溫狀態(tài)。

在樣品的檢驗(yàn)中，被檢樣品種類繁多成分復(fù)雜。在微量溴酸鹽的檢測中常常受到鄰近高濃度離子的影響，容易出現(xiàn)被檢值偏低或檢不出的可能，如超高濃度的氯離子會影響溴酸根的出峰及峰分離，容易出現(xiàn)誤判，一般可以采取安裝銀預(yù)處理小柱除掉高濃度氯離子，同時也解決了超高濃度離子對柱子污染的危險，從長遠(yuǎn)看是比較實(shí)用的。

小結(jié)

本文利用電導(dǎo)檢測-離子色譜法對飲用水中溴酸鹽的檢測進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用4.2mM/L碳酸鈉、0.8mM/L碳酸氫鈉混合液淋洗液，流速為1.0ml/min，進(jìn)樣100μl的條件下可獲得良好線性的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，此法檢出限達(dá)4.5μg/l，同時該方法具有較高的精密度RSD%小于5%，回收率在94.0%~105%之間。另電導(dǎo)檢測-離子色譜法具有簡單，方便，精確的優(yōu)點(diǎn)，因此是一個值得推廣并可用于實(shí)際檢驗(yàn)工作中對飲用水及其它食品中溴酸鹽等離子監(jiān)控的方法。

[1] 牟世芬，劉克納.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2000.55;

[2] World Health Organization.Guideline for drinking water quality[S].Geneva, Switzerland, 2003;

[3] 齊竹華，屈峰，劉克納，等.離子色譜法測定應(yīng)用水和面包中的溴酸根[J].環(huán)境化學(xué)，1998，17（6）:601-604；