杜明輝， 黃玉華， 李 琦， 張變芳

(1.石家莊鐵道大學(xué)教務(wù)處，河北 石家莊 050043;2.安徽中鐵工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230041;3.華北電力大學(xué) 工程訓(xùn)練中心，河北 保定 071003;4.石家莊鐵道大學(xué)數(shù)理系，河北 石家莊 050043)

0 引言

鈷鐵氧體是一種性能優(yōu)良的永磁材料，其晶體結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，催化特性與磁特性［1-2］。它的飽和磁化強(qiáng)度較高、磁晶各向異性常數(shù)較大、化學(xué)性能穩(wěn)定而且耐腐蝕耐磨損［3］。鈷鐵氧體磁性微粉可以作為一種重要的微波吸收劑使用，這主要是因?yàn)樵谖⒉l率C波段與Ku波段能保持較高的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率。

納米材料的制備方法目前主要分為兩大類(lèi):物理法和化學(xué)法。常用的物理方法有機(jī)械球磨法、物理粉碎法和真空冷凝法等，前兩種方法所得產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻，而后者純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高?；瘜W(xué)法可分為均相體系反應(yīng)法和多相體系反應(yīng)法。均相體系反應(yīng)法包括共沉淀法和溶劑蒸發(fā)法;多相體系反應(yīng)法包括溶膠-凝膠法、氣溶膠法和微乳液法［4］。其中化學(xué)共沉淀法［5］是將沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米材料，特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品顆粒半徑大，比較適合制備氧化物，因此我們采用化學(xué)共沉淀法制備了CoFe2O4納米軟磁顆粒。本研究選用化學(xué)共沉淀法及其后續(xù)處理手段制備物相組成均勻的納米級(jí)鈷鐵氧體磁性微粉，著重研究前軀體熱處理溫度與物相組成、粒度大小和磁特性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟如下:將CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O分別溶于適量水中，混合后加熱至93℃并保持恒溫，快速攪拌時(shí)加入NaOH水溶液，生成沉淀，在保持恒溫30 min。然后，將懸濁液反復(fù)沉淀、水洗，去掉溶液中多余的離子，直到pH值為7。用濾紙過(guò)濾后，在100±10℃溫度下烘干24 h，并碾成粉末，得到CoFe2O4即C1微粉。把一部分C1微粉放入Muffle furnace(馬福爐)中分別在600℃和800℃下熱處理2 h制備成樣品C2、C3。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體樣品的X衍射研究

圖1為C1、C2、C3三樣品的X衍射圖譜，所用儀器為日本理學(xué)D/max-RB型X光衍射儀，Cu靶，波長(zhǎng)為1.5405×10－10m，掃描速度為2°/min。結(jié)果顯示，在晶面指數(shù)為(311)位置衍射峰最強(qiáng)，而且，未經(jīng)熱處理的C1已經(jīng)是尖晶石結(jié)構(gòu)，只是它的衍射峰比較寬，因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)熱處理，CoFe2O4晶粒細(xì)小，無(wú)序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體中的缺陷使點(diǎn)陣間距連續(xù)變化引起的。C2和C3分別在600℃和800℃下熱處理2 h得到的，C3的衍射峰比C2變窄，說(shuō)明，隨著熱處理溫度的提高，CoFe2O4的晶粒長(zhǎng)大，晶形越發(fā)完整。

2.2 C1的失重曲線

采用熱重分析儀分析了C1的熱處理過(guò)程，反應(yīng)在空氣中進(jìn)行。在熱分解過(guò)程中，加熱速率為10℃/min，樣品在研缽中磨成粉末后使用。從樣品的熱重分析圖2可以看出，在整個(gè)熱分解過(guò)程中，只有一個(gè)失重區(qū)，失重為12.035%，因?yàn)槲唇?jīng)熱處理的C1已經(jīng)是尖晶石結(jié)構(gòu)，所以這個(gè)失重過(guò)程是樣品失水過(guò)程。

2.3 粉體樣品的磁性

圖1 CoFe2O4的X射線衍射圖譜

用M155振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下測(cè)量粉體樣品的磁性能。圖3為三粉體樣品的磁滯回線，可以看出，三樣品都具有鐵氧體磁性。隨熱處理溫度的升高，C1、C2和C3比飽和磁化強(qiáng)度上升趨勢(shì)明顯，這是因?yàn)?，未?jīng)煅燒或者煅燒溫度低，樣品中存在單疇顆粒，如果平均粒徑小，則單疇顆粒比例增大，而比飽和磁化強(qiáng)度越小。

從圖3還可以看出三個(gè)粉體樣品都具有很大的矯頑力，矯頑力大是CoFe2O4最顯著特點(diǎn)之一。在CoFe2O4中，當(dāng)Co2+處于八面體位置時(shí)，將受到立方對(duì)稱(chēng)及三角對(duì)稱(chēng)晶場(chǎng)的作用，使它的軌道角動(dòng)量平行于［1 l 1］軸，由于自旋軌道的耦合作用使自旋磁矩取向也束縛于［1 l 1］晶向，導(dǎo)致晶體磁晶各向異性增強(qiáng)。

圖2 C1的失重曲線

圖3 CoFe2O4樣品的磁滯回線

從圖3還可以看出粉體樣品C1、C2和C3在室溫出現(xiàn)交換偏置場(chǎng)，表1顯示交換偏置場(chǎng)的大小。包含鐵磁(FM)/反鐵磁(AFM)界面的體系在外磁場(chǎng)中從高于反鐵磁奈爾溫度冷卻到低溫后，鐵磁層的磁滯回線將沿磁場(chǎng)方向偏離原點(diǎn)，同時(shí)伴隨著矯頑力的增加，其偏離量被稱(chēng)為交換偏置場(chǎng)，這一現(xiàn)象被稱(chēng)之為交換偏置，有時(shí)稱(chēng)體系存在單向各向異性。Meikleijohn和Bean于1956年在CoO外殼覆蓋的Co顆粒中首先發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象［6］。CoFe2O4粉體樣品在室溫出現(xiàn)交換偏置場(chǎng)，主要因?yàn)橐韵聝牲c(diǎn):(1)在CoFe2O4相鄰鐵磁顆粒之間存在很強(qiáng)的反鐵磁耦合;(2)在CoFe2O4納米顆粒內(nèi)部表現(xiàn)為亞磁性，而顆粒表面存在不對(duì)稱(chēng)、殘鍵和一定程度的結(jié)構(gòu)無(wú)序，類(lèi)似于玻璃態(tài)，自旋玻璃中反鐵磁富集區(qū)和相鄰的亞鐵磁層產(chǎn)生交換偏置現(xiàn)象，出現(xiàn)非晶/結(jié)晶之間的交換耦合。

表1 樣品的磁參數(shù)

圖4 C2的SEM圖譜

2.4 粉體樣品的SET圖譜

圖4是C2的SET圖譜，可以看出顆粒形狀為多面體，顆粒粒徑大約在150 nm，這要比根據(jù)X射線衍射線寬法測(cè)定的晶粒粒徑大得多，這是因?yàn)镾ET照片中顯示的顆粒為多晶顆粒，一個(gè)顆粒中含有多個(gè)晶粒。

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)溫度為93℃，采用化學(xué)共沉淀法無(wú)需熱處理直接得到CoFe2O4納米微粉，經(jīng)過(guò)煅燒后粉體的顆粒長(zhǎng)大、磁性增強(qiáng)。

(2)未經(jīng)煅燒和經(jīng)過(guò)煅燒的CoFe2O4都具有矯頑力大的特點(diǎn)，而且在室溫下都出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象。

［1］余聲明.磁性應(yīng)用技術(shù)的新近發(fā)展［J］.磁性材料及器件，1999，30(2):10-18.

［2］Isabel Godinho M，Alice Catarino M，Ida Silva Pereira M，et al.Effect of the partial replacement of Fe by Ni and/or Mn on the electrocatalytic activity for Oxygen evolution of the CoFe2O4Spinel Oxide electrode［J］.Electrochimica Acta，2002207(47):4307-4314.

［3］車(chē)仁超，李永清.鈷鐵氧體微粉的化學(xué)制備工藝及其特性研究［J］.功能材料，1999，30(6):615-616.

［4］劉常坤.CoFe2O4超細(xì)微粉催化劑的制備、性能和表征［J］.功能材料，1997，28(4):427.

［5］Hou D L，Nie X F，Luo H L.Studies on the magnetic viscosity and the magnetic anisotropy of γ-Fe2O3Powders［J］.Appl.Phy.A，1998(66):109.

［6］Meiklejohn W H，Bean C P.New magnetic anisotropy［J］.Phys Rev B，1956，102:1413.