康聰成

太陽能電池生產(chǎn)的廢氣污染物及處理措施

康聰成

福建華大環(huán)保工程有限公司

根據(jù)太陽能電池生產(chǎn)工藝，分析生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣及污染物，論述了廢氣治理措施。

太陽能電池生產(chǎn) 廢氣污染物 治理

太陽能電池是一種將光能轉(zhuǎn)換為電能的光電元件，其基本構(gòu)造是由P型和N型半導(dǎo)體接合而成。在太陽光的照射下，P型半導(dǎo)體內(nèi)電子激發(fā)出來留下空穴，與N型半導(dǎo)體間形成電位差，如果在P型和N型半導(dǎo)體的外部用導(dǎo)線將電極連接起來，形成一個回路，將產(chǎn)生電流。太陽能電池是在半導(dǎo)體種摻入不同的雜質(zhì)，做成P型和N型半導(dǎo)體，一般以高純度的硅片為基材，通過對清洗、制絨、磷擴散、沉積、印刷、燒結(jié)、封裝等工序制得。

1 太陽能電池生產(chǎn)工藝

福建省某太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)建成25MW太陽能電池生產(chǎn)項目，該項目太陽能電池的生產(chǎn)工藝流程及廢氣產(chǎn)污環(huán)節(jié)見圖1。

圖1 太陽能電池生產(chǎn)工藝流程及廢氣產(chǎn)污環(huán)節(jié)

1.1 硅片清洗

硅片表面常常會粘附油污、灰塵等雜質(zhì)，在制作太陽能電池前應(yīng)先用純水進(jìn)行多次清洗。

1.2 制絨

制絨是對硅片進(jìn)行腐蝕，使硅片表面形成密集的金字塔型角錐體絨面，以減少光的反射率。制絨液可采用氫氟酸和硝酸混合的酸液，或氫氧化鈉溶液。酸液在使用過程將揮發(fā)酸性廢氣。

1.3 磷擴散

磷擴散實質(zhì)是硅片形成PN結(jié)，三氯氧磷是磷擴散用得較多的一種擴散源。

把硅片放進(jìn)擴散爐的石英容器內(nèi)，在810℃～860℃的高溫下，氧氣和三氯氧磷在擴散爐中發(fā)生如下反應(yīng)，反應(yīng)生成的磷原子通過擴散進(jìn)入硅片。擴散產(chǎn)生的廢氣主要為Cl2。

4POCl3+3O2→2P2O5+6Cl2↑ 2P2O5+5Si→5SiO2+4P↓

1.4 等離子刻蝕

硅片在磷擴散過程中，其邊緣將不可避免地擴散上磷，這將造成太陽能電池的短路。因此，必須去除太陽能電池周邊的摻雜硅。通常采用等離子刻蝕技術(shù)完成這一工藝。

等離子刻蝕是在真空狀態(tài)下，反應(yīng)氣體CF4和O2在射頻功率的激發(fā)下，完全電離并形成等離子體。等離子體由于在電場作用下擴散到達(dá)硅片表面，和Si發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成高溫的SiF4將脫離被刻蝕物質(zhì)表面，經(jīng)真空泵抽出，與空氣中水蒸汽接觸，發(fā)生如下反應(yīng)：

SiF4+2H2O?SiO2+4HF

1.5 去PSG（磷硅玻璃）清洗

刻蝕后的硅片送入去PSG清洗機，采用氫氟酸和硝酸混合的腐蝕液，去除硅片表面含有磷元素的SiO2，即磷硅玻璃。硅片經(jīng)去PSG清洗后，再由純水清洗。酸性腐蝕液在去PSG清洗過程將揮發(fā)酸性廢氣。

1.6 鍍減反射膜

為減少硅片表面反射，提高電池的轉(zhuǎn)換效率，需要沉積一層氮化硅減反射膜。多數(shù)太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)采用PECVD（即等離子增強型化學(xué)氣相沉積）設(shè)備制備減反射膜。

將硅片放置在PECVD設(shè)備內(nèi)，保持低壓狀態(tài)同時升溫至450℃，通入的SiH4和NH3經(jīng)高頻光放電反應(yīng)生成Si3N4，并沉積在硅片表面形成固態(tài)薄膜，即氮化硅薄膜。

SiH4 + NH3? Si3N4 + H2↑

反應(yīng)結(jié)束后，將設(shè)備內(nèi)腔未發(fā)生反應(yīng)的SiH4、NH3和反應(yīng)生成的H2一同由抽風(fēng)設(shè)施排出PECVD設(shè)備。

1.7 絲網(wǎng)印刷

硅片已經(jīng)完成PN結(jié)的制造，可以在光照下產(chǎn)生電流。為了使電流導(dǎo)出，還需在電池表面制作正、負(fù)電極。絲網(wǎng)印刷是制作太陽能電池電極常用的方法。絲網(wǎng)印刷是采用壓印的方式將預(yù)定的漿料印刷在硅片上，絲網(wǎng)印刷的漿料一般有3種，為銀鋁漿、鋁漿印刷和銀漿。印刷漿料中含有有機溶劑和有機添加劑（如乙基纖維素、環(huán)氧樹脂等）。因此，在印刷過程可能有少量的有機廢氣揮發(fā)出來。

1.8 燒結(jié)

經(jīng)過絲網(wǎng)印刷后的硅片需經(jīng)燒結(jié)爐快速燒結(jié)，主要是將漿料中的有機樹脂粘合劑燃燒掉，漿料中金屬玻璃態(tài)物質(zhì)粘合、固化在硅片上。在燒結(jié)工序中，漿料中的有機溶劑和有機物的燃燒分解產(chǎn)物將揮發(fā)出來。

1.9 封裝

通過導(dǎo)線將太陽能電池片串聯(lián)或并聯(lián)焊接成獨立電源單元，再封裝成太陽能電池組件，可提高太陽能電池抗擊強度，防止其破損。

2 太陽能電池生產(chǎn)廢氣

太陽能電池生產(chǎn)中廢氣污染物分析如下：

2.1 酸性廢氣。主要來自制絨和去磷硅玻璃工序產(chǎn)生的HF、NOX等酸性氣態(tài)污染物。

2.2 擴散廢氣。擴散工序產(chǎn)生的廢氣主要是Cl2。

2.3 刻蝕廢氣?？涛g廢氣中的污染物主要為HF、CO2和少量的SiO2。

2.4 PECVD廢氣。PECVD廢氣主要為未發(fā)生反應(yīng)的SiH4、NH3和反應(yīng)生成的H2。

2.5 印刷廢氣和燒結(jié)廢氣。印刷和燒結(jié)工序廢氣主要是由于漿料中的有機溶劑等物質(zhì)揮發(fā)的有機氣態(tài)物質(zhì)，有機物的產(chǎn)生情況與漿料的成分、含量等因素密切相關(guān)。

3 廢氣處理設(shè)施

25MW太陽能電池生產(chǎn)項目配套了3套廢氣治理設(shè)施，分別為酸霧凈化塔、硅烷燃燒塔和活性炭吸附塔，現(xiàn)將廢氣治理設(shè)施的處理工藝及流程和廢氣出口監(jiān)測情況進(jìn)行介紹。

3.1 酸霧凈化塔

酸霧凈化塔主要處理酸性廢氣、擴散廢氣和刻蝕廢氣。

處理工藝：廢氣從廢氣洗滌塔底部水平穿過廢氣洗滌塔內(nèi)的填料，堿液經(jīng)噴淋系統(tǒng)從廢氣洗滌塔上方噴灑而下，與廢氣中的酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)，從而達(dá)到凈化效果。為達(dá)到最佳吸收效率，堿液的pH值保持在9左右。自動加藥系統(tǒng)可實時檢測廢氣洗滌塔內(nèi)中和液的pH值，根據(jù)實際檢測值與設(shè)定值的關(guān)系來驅(qū)動計量泵，從而實現(xiàn)自動加藥功能。處理后的廢氣監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 酸霧凈化塔出口監(jiān)測結(jié)果與排放速率

3.2 硅烷燃燒塔

硅烷燃燒塔主要處理PECVD廢氣。

處理工藝：PECVD廢氣通過管道進(jìn)入硅烷燃燒塔的硅烷燃燒室，同時通入一定量的壓縮空氣。硅烷在常溫空氣中即可自燃，硅烷燃燒后的溫度約500℃～600℃可引起氫氣燃燒。因此，在燃燒塔的硅烷燃燒筒內(nèi)，硅烷和氫氣首先被燃燒處理，燃燒反應(yīng)方程式為：

SiH4 + 2O2? SiO2 + 2H2O 2H2 + O2? 2H2O

燃燒后的廢氣經(jīng)由重力沉降室，大部分燃燒生成的SiO2等粉塵經(jīng)過沉降，廢氣流速降低再進(jìn)入硅烷燃燒塔的氨氣洗滌塔。氨氣洗滌塔中裝有填料，塔頂噴灑的酸性洗滌水。氨氣被酸液化學(xué)吸收，一般可能保證氨氣80％以上的去除率。

燃燒筒中廢氣燃燒產(chǎn)生的SiO2粉塵從底部的排渣口排出。為保證填料塔的去除效率，洗滌液定期更換，更換后的廢水進(jìn)污水處理設(shè)施進(jìn)行處理，見圖2。

表2 硅烷燃燒塔出口監(jiān)測結(jié)果與排放速率

圖2 硅烷燃燒塔處理流程

3.3 活性炭吸附塔

活性炭吸附塔主要處理印刷廢氣和燒結(jié)廢氣?；钚蕴课剿?nèi)裝填活性炭，目前采用活性炭吸附裝置是處理有機廢氣常用的方法，其優(yōu)點是設(shè)備較簡單，處理效率高，能達(dá)到90%以上的去除效率。其原理是利用活性炭纖維表面發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和活性炭本身的表面作用力，將廢氣中的物質(zhì)吸附?；钚蕴课窖b置最大的特點在于能在符合經(jīng)濟條件的操作范圍內(nèi)，幾乎可完全去除氣流中的有機成分，直至活性炭吸附容量達(dá)到飽和為止。

表3 活性炭吸附塔出口監(jiān)測結(jié)果與排放速率

4 廢氣達(dá)標(biāo)排放分析

目前國家尚未制定太陽能電池生產(chǎn)的相關(guān)污染控制標(biāo)準(zhǔn)。該項目太陽能電池生產(chǎn)中排放廢氣中，氯氣、氟化物和顆粒物執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996），氨氣執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-1993），VOCs參照執(zhí)行上海市《半導(dǎo)體行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/374- 2006），見表4。

表4 廢氣排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

該項目外排廢氣中，氯氣、氟化物、顆粒物、氨氣和VOCs可達(dá)標(biāo)排放，說明該項目配套的廢氣治理設(shè)施可行。

5 關(guān)于廢氣處理的探討

5.1 該項目年產(chǎn)25MW太陽能電池，生產(chǎn)規(guī)模不大，生產(chǎn)工藝相對簡單，廢氣污染物種類少，且產(chǎn)生量不大，經(jīng)配套廢氣治理措施后，廢氣可達(dá)標(biāo)排放。對于規(guī)模較大，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜的太陽能電池生產(chǎn)項目，廢氣污染物種類較多，建設(shè)單位在設(shè)計階段應(yīng)充分考慮污染物產(chǎn)生情況，配套完善的廢氣治理設(shè)施。

5.2 不同太陽能電池生產(chǎn)廠家使用的漿料存在一定的差異，使用活性炭纖維處理有機廢氣，活性炭吸附容量較低，使用一段時間后容易吸附飽和，應(yīng)定期更換活性炭。有些太陽電池生產(chǎn)企業(yè)建設(shè)單位通過監(jiān)測活性炭吸附進(jìn)口、出口廢氣的壓力差確定活性炭是否進(jìn)行更換。也有些太陽電池生產(chǎn)企業(yè)采用硅膠、分子篩等吸附劑代替活性炭進(jìn)行吸附處理。另外，對于可溶于水的有機物，可采用“兩級水噴淋塔（溶有絮凝劑）”進(jìn)行處理[1]。

[1] 唐玉萍.太陽能電池生產(chǎn)項目污染產(chǎn)生與處理措施[J].廣東化工，2010,37（10）:102-104.