楊德敏，王 兵，李 蘭

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

油田開發(fā)廢水深度處理技術的研究進展

楊德敏，王 兵，李 蘭

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

概述了目前我國油田開發(fā)廢水的特征，重點綜述了高級氧化法(包括Fenton法及類Fenton法、臭氧法、光催化氧化法、超臨界水氧化法和電催化氧化法)、絮凝沉降法、膜分離法、生物化學法和組合工藝等深度處理方法的原理、特點及近年來在油田開發(fā)廢水處理中的研究進展，指出了目前每種技術存在的問題，最后提出幾種處理工藝聯(lián)合應用將是今后該領域研究的發(fā)展方向。

油田開發(fā)廢水處理;深度處理;高級氧化法;絮凝沉降;膜分離;生物化學法;組合工藝

目前，我國油田已進入石油開采的中后期，從地下采出的原油含水以及含油廢水的處理量逐年增加，其中油田采出油的含水率已超過70%，部分油田甚至達到了90%以上［1］。油田開發(fā)廢水主要包括采油廢水和鉆井廢水，我國各油田地質條件、開發(fā)方式、注水水質和集輸工藝等不同，采油污水和鉆井污水的性質差異很大。在鉆井過程、原油脫水、集輸和污水處理過程中使用許多無機和有機化學處理劑;另外油水井堵水調剖、酸化和壓裂等措施可能使油田廢水含有大量的有機物，特別是隨著原油采收率的不斷提高，進一步加大了含油廢水油水分離和處理的難度。這使得高含油難降解廢水不僅造成地面設施的非正常運轉、地層堵塞、環(huán)境污染，還使大量廢油重新回注地下造成巨大浪費［2］。

我國原有的“老三套”處理工藝(混凝—沉降—過濾)基本屬于初級處理，同時還存在成本高、效率低等問題。由于缺乏深度處理技術與工藝應用，使得處理后水質很難達到外排標準或回注水的水質要求。因此，開發(fā)高效、節(jié)能、低成本的油田開發(fā)廢水深度處理技術已成為國內外十分關注的前沿研究領域。

本文概述了國內外高級氧化法(包括Fenton法及類Fenton法、臭氧法、光催化氧化法、超臨界水氧化法和電催化氧化法)、絮凝沉降法、膜分離法、生物化學法和組合工藝等深度處理油田開發(fā)廢水的原理、特點和應用研究進展。

1 高級氧化法

高級氧化法(AOPs)是20世紀80年代發(fā)展起來的一種處理難降解有機污染物的水處理新技術，它通過不同途徑產(chǎn)生活性極強的羥基自由基(·OH)，·OH幾乎能無選擇性地將廢水中難降解的有機污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質，甚至直接礦化為CO2和水及其他小分子羧酸，達到無害化的目的［3］。與其他氧化法相比，AOPs具有氧化能力強、反應速率常數(shù)大、對有機物的選擇性小、·OH壽命短、處理效率高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點［4］。作為廢水處理的一種有效方法，由于AOPs具有氧化性強和操作條件易于控制的優(yōu)點，近年來引起越來越多的關注，并相繼開展了研究與開發(fā)的工作［5］。目前，AOPs用于油田開發(fā)廢水處理的研究尚處于初級階段。

1.1 Fenton法及類Fenton法

Fenton法及類Fenton法的實質是利用Fe2+或紫外光、氧氣等與H2O2之間發(fā)生鏈式反應，催化生成具有很高氧化能力的·OH，·OH不僅能氧化有機污染物，破壞有機共軛體系的結構，破壞發(fā)色基團，還可以使有機分子進一步礦化成CO2和H2O等小分子［6］。另外，生成的Fe(OH)3膠體具有絮凝和吸附功能，可去除水中部分懸浮物和雜質。

馬文臣等［7］采用Fenton試劑對聚磺體系鉆井廢水進行催化氧化，發(fā)現(xiàn)H2O2與Fe2+摩爾比、H2O2與初始 CODCr摩爾比、pH和反應時間對廢水的CODCr和色度的去除率均有較大影響。在H2O2與Fe2+摩爾比為4、H2O2與初始CODCr摩爾比為3.6～4.5、pH 為2.5 ～5.5、反應時間為 90 min 的最佳控制條件下，CODCr去除率可達82%，色度去除率為98.5%，出水達到 GB 8978—1996［8］的一級排放標準。油田聚合物驅污水的關鍵是去除污水中的聚丙烯酰胺，而Fenton試劑法可有效氧化去除此物質，在聚丙烯酰胺、FeSO4·7H2O和H2O2的質量比為400∶100∶165的條件下，處理后污水中聚丙烯酰胺殘存率在10%以下，處理每噸污水的總運行費用小于2 元［9］。

Fenton氧化體系對含弱凝膠油田污水的COD去除效果非常理想。以華北岔河集油田聚合物/鉻弱凝膠調驅油藏采出水的研究表明［10］，在反應溫度30 ℃，H2O2+Fe2+加入量為(1.5+1.0)g/L 時，最高COD去除率和所需反應時間為：暗光下92.0%，2.5 h;紫外光下 95.7%，2.5 h;紫外光 + 充氧時97.8%，1.5 h;紫外光 +充氧 + 草酸鈉時 99.0%，2 h。隨草酸鈉加入量的增大(0.1～0.6 g/L)，低H2O2+Fe2+加入量下COD去除率不斷增大，較高H2O2+Fe2+加入量下達到最高值后略有下降;當H2O2+Fe2+加入量為(1.0+0.6)g/L 和(1.5+0.9)g/L并加入0.5 g/L草酸鈉時COD去除率分別為97.1%和99.0%，處理后的污水可滿足油田污水排放標準。

1.2 臭氧法

臭氧法是利用臭氧在不同的催化劑條件下產(chǎn)生·OH的一種高級氧化工藝，它在改善水的嗅和味、去除色度及氧化有機和無機微污染物等方面發(fā)揮了較大作用，且處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染［11］。臭氧具有極強的氧化能力，能與許多有機物或官能團發(fā)生反應，如芳香化合物、雜環(huán)化合物、C ═C、C≡C、N ═N、C ═N、C—Si、—SH、—NH2、—CHO等。通常認為，臭氧與水中有機物的反應有兩條途徑：臭氧直接反應(D反應)和臭氧分解產(chǎn)生·OH的間接反應(R反應)。D反應速率較慢且有選擇性，是去除水中污染物的主要反應;R反應產(chǎn)生的·OH氧化能力更強，且無選擇性［12］。

研究表明，臭氧化處理對低濃度油田作業(yè)廢水的COD去除效果低于其對高濃度廢水的處理效果。影響臭氧化技術對油田作業(yè)廢水COD去除效果的主要因素為廢水pH、廢水的COD和臭氧加入量，當廢水的 COD 為 1 064.0 mg/L、pH 為 3.0、臭氧加入量為10 g/L時，廢水的COD去除率達到69.1%［13］。張紅巖等［14］采用混凝 － 臭氧氧化法處理三磺泥漿體系鉆井廢水時發(fā)現(xiàn)，在6 000 mg/L石灰和2 000 mg/L FeSO4的混凝作用下，COD的去除率為77.2%;在 pH 為12.5、氧化 5 min 時，COD 的去除率達81.2%;混凝－臭氧法兩步反應的COD總去除率為95.7%，出水無色，COD ＜100 mg/L，達到了 GB 8978—1996［8］的二級排放標準。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化(非均相)是以 n型半導體(如TiO2和ZnO等)為催化劑的氧化過程，當催化劑受到紫外光照射時，表面的價帶電子(e－)被激發(fā)到導帶上，同時在價帶產(chǎn)生空穴(h+)，形成電子－空穴對(h+－e－)。這些電子和空穴遷移到粒子表面后，由于空穴有很強的氧化能力，使水在半導體表面失去電子生成氧化能力極強的·OH，·OH再與水中有機污染物發(fā)生氧化反應，最終生成CO2、H2O及無機鹽等物質，從而使廢水得到凈化［15］。目前在大慶油田等地已開展了非均相光催化氧化的可行性研究及應用。

研究發(fā)現(xiàn)，光催化氧化法適合處理低濃度含油污水，催化劑粒度越小、銳鈦礦晶型含量越高，則光催化降解油的活性越高;污水初始pH越小，則油的降解率越高;當TiO2與Fe3+或H2O2共存時，在相同的光照時間下油的去除率可提高5%～16%。太陽能與人工光源并用處理現(xiàn)場低濃度含油污水時，光照2.5 h可使污水中油的去除率達到99%以上［16］。納米 TiO2光催化氧化技術能有效處理油田廢水［17］，在 TiO2催化劑1 g/L、光照30 min 后，污水中的溶解氧(0.015 mg/L)減少了 66.7%，硫化物(8 mg/L)減少了 50.0%，SRB 菌(2.5 ×104個/mL)和 TGB 菌(6.0 ×103個/mL)分別減少了 99.9%和99.6%，懸浮物(28 mg/L)減少了82.1%，含油量(86.5 mg/L)減少了 88.7%，達到了 GB 8978—1996［8］的二級排放標準。

1.4 超臨界水氧化法

超臨界水氧化(SCWO)法是20世紀80年代中期美國學者Modell提出的一種能徹底破壞有機污染物結構的新型高效廢水廢物處理技術。它具有反應速率快、氧化分解徹底和無二次污染等優(yōu)點。一般只需幾秒至幾分鐘即可將廢水中的有機物徹底氧化分解，去除率可達99%以上。廢水中的有機物和氧化劑(O2和H2O2)在單一相中反應生成CO2和H2O。出現(xiàn)在有機物中的雜原子氯、硫和磷分別被轉化為 HCl，H2SO4，H3PO4，有機氮主要形成 N2和少量 N2O［18］。

針對傳統(tǒng)的處理方法不能有效去除油田開采廢水中COD的缺點，王亮等［19］引入了SCWO法作為含油廢水的深度處理技術，研究了含油廢水在超臨界水中的氧化降解過程，并用自由基反應機理解釋了超臨界水氧化反應機理。實驗結果表明，SCWO法是一種高效快速的有機廢物處理技術，COD去除率近90%;反應溫度、停留時間是影響廢水COD去除率的主要因素，隨反應溫度的升高及停留時間的延長，廢水COD去除率顯著增加;氧化反應對廢水的反應級數(shù)為1.62，對氧的反應級數(shù)為0.22，反應活化能和頻率因子分別為(92.2 ±9.9)kJ/mol和(3.53 ±3.33) ×103，所建立的反應動力學模型與實驗結果的偏差在±10%之內。利用間歇式超臨界水氧化反應裝置處理含油廢水的實驗結果表明，當反應時間90 s時，含油廢水中CODCr的去除率達90%以上，由1280.8 mg/L降至150 mg/L 左右［20］。

1.5 電催化氧化法

電催化氧化法是通過電化學催化系統(tǒng)產(chǎn)生的氧化性極強的·OH與有機物之間的加成、取代和電子轉移等過程使污染物降解、礦化，具有應用性強、高效、無二次污染和環(huán)境兼容性好等優(yōu)點，它有各種不同的組合方式(如電氧化、電沉淀、電凝聚和電 －Fenton)，在水處理界備受關注［21］。

Santos 等［22］制備了 Ti/Ru0.34Ti0.66O2電極用于處理含油廢水，在電流密度為100 mA/cm2時，50℃下電解70 h獲得最大的COD去除率(57%)。機理分析：油在電極上通過金屬氧化物本身或電極表面產(chǎn)生的·OH直接氧化，或被平行反應產(chǎn)生的具有氧化性的中間產(chǎn)物(如ClO－)間接氧化，懸浮油滴通過電氣浮聚集在一起。王云海等［23］以陜北長慶油田的采油廢水為處理對象，利用自制的鈦基鎳銻摻雜二氧化錫電極在實驗室條件下去除采油廢水中的CODCr。實驗結果表明，在溫度25℃、電流密度6.4 mA/cm2、電解時間 150 min的條件下，用電極間距為10 mm的鈦基鎳銻摻雜二氧化錫電極處理，初始 CODCr為 720 mg/L、濁度為 43.4 NTU 的50 mL水樣，出水 CODCr降至120 mg/L，濁度降至0.29 NTU，CODCr去除率達到 83.3%，濁度去除率達到 99.3%，出水的 CODCr達到了 GB 8978—1996［8］的二級排放標準。

2 絮凝沉降法

近年來，絮凝技術由于其適應性強、可去除乳化油和溶解油以及部分難以生化降解的復雜高分子有機物的特點而被廣泛應用于含油廢水的處理。但由于油田含油廢水成分復雜，對于特定處理對象選用的絮凝劑無法在理論上做出預測，則必須通過大量的實驗進行篩選。常用的絮凝劑主要有無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮凝劑3大類［24］。無機高分子絮凝劑(如聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵等)：較低相對分子質量的無機絮凝劑處理效果好，且用量少，效率高，但存在產(chǎn)生的絮渣多、不易后續(xù)處理的缺點。有機高分子絮凝劑由于價格昂貴，難以大量推廣使用，而主要用做其他方法的助劑。

岳欽艷等［25］以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酸丁酯(BA)為原料，采用水溶液自由基膠束聚合法合成了疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺(P(AM－DMDAAC－BA))絮凝劑。FTIR和1H NMR表征結果顯示，AM，DMDAAC，BA 3種單體已參與聚合;在 x(DMDAAC)=20.0% ～50.0%、x(BA)=2.0% 左右、特性黏數(shù)為500～700 mL/g時，P(AM －DMDAAC－BA)絮凝劑對含油廢水具有較好的除油效果;當x(DMDAAC)=24.3%、x(BA)=2.0%、特性黏數(shù)為636 mL/g、加入量為50 mg/L時，油去除率可達93.4%;與其他有機高分子絮凝劑相比，P(AM －DMDAAC－BA)絮凝劑具有優(yōu)異的除油效果。

張永強等［26］使用聚合硅酸鋅和聚丙烯酰胺陰離子復合絮凝劑處理含油廢水時，油去除率高達99%，懸浮固體值小于5 mg/L，滿足回注水要求。張文德等［27］將水包水陽離子型聚丙烯酰胺與聚合氯化鋁復配用于大慶油田壓裂廢水的處理工藝中，可使絮凝反應時間縮短到1 min以內，處理后水的濁度可降低到6 NTU、pH達到中性、CODCr從原水的4 973 mg/L降至530 mg/L，去除率88.2%;結合活性炭吸附及膜處理工藝，處理后出水CODCr為61.3 mg/L，達到了 GB 8978—1996［8］的二級排放標準。

馬曉金等［28］利用化學氧化/絮凝法對長慶油田慶二聯(lián)采油污水進行了回注處理研究時發(fā)現(xiàn)，當pH為7.5、除硫劑質量濃度為60 mg/L、無機絮凝劑質量濃度為 100 mg/L、有機絮凝劑質量濃度為1.5 mg/L、加藥時間間隔為30 s時，處理后水懸浮物質量濃度和含油質量濃度分別為1.98 mg/L和4.65 mg/L，平均腐蝕速率和細菌含量分別為0.0128 mm/a和101個/mL，達到油田回注水的水質標準。

3 膜分離技術

膜分離技術是借助特殊半透膜的選擇滲透作用，使一側溶液中的某種溶質透過膜或溶劑滲透出來，從而實現(xiàn)溶質和溶劑的分離、分級、提純和富集。常見的膜分離過程有微濾、超濾、納濾、電滲析和反滲透。膜分離技術可根據(jù)廢水中油粒子的大小合理地確定膜截留相對分子質量，且處理過程中一般無相變化，直接實現(xiàn)油水分離;不需投加藥劑，二次污染小;后處理費用低，分離過程耗能低;分離出水含油量低，處理效果好［29］。目前，用于油田含油污水處理的膜分離技術主要有微濾和超濾，它們的作用主要是截留污水中的微米級懸浮固體、乳化油和溶解油。

Hyun 等［30］用自制的 Al2O3和 ZrO2復合膜對油質量濃度為600～11 000 mg/L的乳化液進行油水分離，油的去除率接近100%。Tomaszewska等［31］研究了廢水的超濾過程中原料濃度對滲透量和油去除率的影響。實驗結果表明，處理第一階段后油含量(質量分數(shù))達10×10－6以下，懸浮固體及濁度基本去除。處理第二階段去除率達70%以上，陽離子和SO2－4陰離子去除率達90%以上。Yu等［32］采用由無機納米級礬土修飾的聚亞乙烯基氟化物膜來凈化含油廢水時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過超濾處理后，油含量(質量濃度)低于1 mg/L，懸浮固體含量低于1 mg/L，固體顆粒平均直徑小于2 μm，達到了回注標準，而且加入納米級的礬土顆粒還能改善膜的防污染性能。Song等［33］將用擠壓方法獲得的管狀碳母體碳化而成微孔過濾碳膜，在最佳工藝條件(孔徑為1.0 μm、操作透過壓為 0.10 MPa、流通率為 0.1 m/s)下處理含油廢水，油去除率高達97%，油含量低于 10 mg/L，達到了 GB 8978—1996［8］的二級排放標準。

4 生物化學法

生物化學法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用和水解作用等生物化學過程把有機物逐步轉化為無機物，從而使廢水得到凈化。由于其具有費用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在工業(yè)廢水處理中的應用已引起了水處理工作者的關注。隨著油田注水開發(fā)的發(fā)展，污水處理難度越來越大，常規(guī)的物理化學處理方法不能滿足生產(chǎn)的需要，生化處理技術也開始引入油田污水處理過程［34］。

文獻［35］報道，嗜熱功能菌(SL－1，SL－2，SL－3)能有效降解溫度為55～60℃、礦化度為23 800～25 000 mg/L的油田采出水中的有機污染物，當水溫為60℃時，對 COD的平均去除率為56.8%、對五日生化需氧量的平均去除率為93.4%、對石油類的平均去除率為93.9%、對揮發(fā)酚的平均去除率為96.8%，現(xiàn)場試驗運行效果較好，處理成本為0.354元/m3。劉宏菊等［36］對采用高溫水解－好氧接觸氧化工藝處理油田采出廢水進行了研究時發(fā)現(xiàn)，當原水COD質量濃度為200～350 mg/L、水解溫度為53℃、水解段與好氧段的水力停留時間分別為16，8 h時，廢水經(jīng)處理后COD去除率可達到85%;廢水經(jīng)水解預處理后，可生化性明顯提高，為后續(xù)好氧生化處理奠定了良好的基礎。

謝珍等［37］篩選培養(yǎng)了對原油有較強降解作用的好氧菌CY21－21。在室溫下用該菌處理含油81.08～507.45 mg/L的長慶油田7個站點采出水，平均油去除率為94.45%，處理后水質含油小于10 mg/L;18～40℃時的除油效果相同。在長慶油田新5站現(xiàn)場運行結果顯示，用該菌處理含油量變化很大(21.43 ～1004.8 mg/L)的采油污水，油去除率在82.67% ～96.31% 之間(平均值 88.60%)，出口含油量為3.81～18.10 mg/L。CY21－21菌處理后的污水，礦化離子組成無變化，室內及現(xiàn)場掛片測試結果表明生化處理水腐蝕性大幅減小。生化處理不影響污水中有害菌SRB和TGB的生長繁殖。長慶油田高礦化度、高含油采出水用CY21－21菌進行回注處理是可行的。

5 組合工藝

王新強等［38］以甘谷驛油礦采油污水為研究對象，采用絮凝沉降－NaClO/活性炭氧化－吸附法對該采油污水進行了外排處理研究。最佳的處理條件為：絮凝劑為聚合硫酸鐵，沉降 30 min;pH為3.0 ～4.0，30%(質量分數(shù))雙氧水加入量為8 mL，m(Fe2+)∶m(H2O)=0.04，氧化時間120 min;活性炭加入量4.0～5.0 g/L，吸附時間120 min。在這種處理條件下，可使原水的含油量從93.1 mg/L降至5 mg/L以下，懸浮物的含量從 172 mg/L降至10 mg/L以下，CODCr從2 634 mg/L降至100 mg/L以下，出水各項指標均達到GB 8978—1996［8］的一級排放標準。

王松等［39］提出了一套納米光化技術處理壓裂廢液的方案，即采用混凝－氧化－吸附－光化法處理壓裂液，加入 0.25 g/L C －1混凝劑、0.1 g/L C－6助凝劑、0.05 g/L C －7助凝劑、0.3 mg/L O－1氧化劑和1 g/L A－1吸附劑，最后進行光化處理。處理后出水的 pH為 7.11、含鐵量為0.5 mg/L、含油量為 0.5 mg/L、含硫量為 7.6 mg/L、細菌為76個/mL、懸浮物為4.7 mg/L，達到了回注標準。該技術已經(jīng)在河南油田進行了中試，取得了較好的效果。

林衍等［40］對采用酸化 －內電解 －Fenton試劑－混凝法處理氣田鉆井廢水進行研究，最佳工藝條件為：酸化段pH=2，反應時間30 min;鐵炭內電解段鐵炭體積比為1∶1，pH=2，反應時間2 h;Fenton段 H2O2加入量 4 mL/L，pH=3，反應時間2.5 h;混凝段聚丙烯酰胺加入量15 mg/L，pH=9，反應時間30 min。在此條件下，CODCr去除率達到99.3%，懸浮物去除率為99.8%，油的去除率為99.7%，色度的去除率為99.8%。利用實驗結果實地處理原井場和另外相鄰兩口井的鉆井廢水，處理后的出水達到GB 8978—1996［8］的一級排放標準。

6 結語

在油田開發(fā)廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著不足。Fenton法及類Fenton法氧化能力相對較弱(臭氧法除外)，出水中含有大量鐵離子;臭氧法所需設備較復雜、投資大、耗電高，且溶解度較低;光催化氧化法的光源利用率較低、降解不夠徹底，還容易產(chǎn)生多種芳香族中間體;超臨界水氧化法對設備性能要求高，投資大，不適合大規(guī)模使用;電催化氧化法降解有機物的電流效率低、能耗高，難以實現(xiàn)工業(yè)化;絮凝沉降法需要投加大量的試劑，處理成本高;膜分離技術容易出現(xiàn)膜污染和濃差極化問題;生物化學法應用時需考慮生物填料法中菌種的篩選、培養(yǎng)和環(huán)境適應性以及活性污泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等。

目前，單一地使用一類技術徹底去除油田開發(fā)廢水中的污染物成本還較高，與實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用還有一定距離。因此在選擇處理工藝時，應充分考慮各種方法的優(yōu)缺點，采用各種工藝聯(lián)合處理，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本，因此幾種處理工藝聯(lián)合應用將有非常廣闊的發(fā)展前景。

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Progress in Application of Advanced Treatment Technology to Oilfield Wastewater

Yang Demin，Wang Bing，Li Lan

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China)

The characteristics of current oilfield wastewater are reviewed.The principles and characteristics of advanced treatment of the wastewater，namely advanced oxidation processes(Fenton and Fenton-like methods， ozone method， photocatalytic oxidation method， supercritical water oxidation method and electrocatalytic oxidation method)，flocculating setting method，membrane separation method，biochemical method and combined method，are summarized.The application progress for the oilfield wastewater treatment is discussed.The existing problems of the advanced treatments in the present research are pointed out.It is put forward that the combined application of the above several treatments is the development direction in the futural research.

oilfield wastewater treatment;advanced treatment;advanced oxidation processes;flocculating setting;membrane separation;biochemical method;combined method

1000－8144(2011)05－0571－06

X 741

A

2010－11－01;［修改稿日期］2011－02－18。

楊德敏(1986— )，男，重慶市人，碩士生，電話13880066447，電郵 yangdemin8628@163.com。

(編輯 趙紅雁)