曹家年，張可可，王琢，楊蕊

(哈爾濱工程大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

甲烷是一種易燃易爆氣體，是礦井瓦斯的主要成分，也是溫室效應(yīng)最主要的氣體成分之一，快速、實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地檢測甲烷的濃度具有十分重要的意義.光譜吸收法結(jié)合諧波檢測在測量痕量氣體濃度中應(yīng)用十分廣泛，利用波長調(diào)制光譜(wavelength modulation spectroscopy，WMS)技術(shù)提取微弱的吸收信號，抑制激光器的1/f噪聲，可以提高系統(tǒng)的檢測靈敏度，實(shí)現(xiàn)低濃度(可達(dá)10－6量級)氣體的檢測.可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是利用半導(dǎo)體二極管激光的波長掃描和電流調(diào)諧特性對氣體進(jìn)行測量的一種技術(shù)［1］，獲得被測氣體的特征吸收光譜范圍內(nèi)的吸收譜線，從而對被測氣體進(jìn)行定性或定量分析［2］.研究表明，吸收光譜的二次諧波信號幅值與待測氣體的濃度成正比［3］，利用經(jīng)鎖相放大器相敏檢測得到的二次諧波信號幅值可以反演待測氣體的濃度.吸收氣室內(nèi)的待測氣體吸收線的譜線特性容易受到環(huán)境溫度波動的影響，相同濃度的待測氣體在不同的溫度狀態(tài)下，系統(tǒng)檢測得到的二次諧波幅值并不相同.對氣體進(jìn)行濃度反演時(shí)必須考慮溫度波動的影響.本文設(shè)計(jì)了一套甲烷濃度檢測系統(tǒng)，通過溫度測量裝置檢測當(dāng)前實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的溫度信號，利用校準(zhǔn)系數(shù)消除溫度波動給檢測系統(tǒng)帶來的干擾，對提高甲烷氣體濃度測量的準(zhǔn)確性具有重要意義.

1 波長調(diào)制原理

當(dāng)頻率為v，光功率為I0(v)的激光器發(fā)射的單色激光通過裝有一定濃度甲烷的吸收氣室，輸出的光功率I(v)與激光器發(fā)射光功率I0(v)滿足Beer-Lambert定律:

式中:α(v)為甲烷吸收線的吸收系數(shù)，L為吸收路徑長度，C為待檢測氣體的百分比濃度.對于痕量甲烷濃度檢測，滿足α(v)LC?1，式(1)可以寫為

當(dāng)對激光器的注入電流進(jìn)行調(diào)制時(shí)，激光頻率被調(diào)制，其瞬時(shí)頻率為

式中:vc為激光器的中心發(fā)射頻率，va為頻率調(diào)制幅度，ω為調(diào)制角頻率.

實(shí)驗(yàn)環(huán)境為室溫下1個(gè)大氣壓，吸收線的線型函數(shù)可以用洛倫茲線型表示，吸收系數(shù)α(v)可以表示［4］為

式中:v0、α0分別為吸收線中心處的頻率和吸收系數(shù)，γ為吸收線的半高半寬.把吸收線的吸收系數(shù)α(v)和頻率v代入Beer-Lambert定律表達(dá)式，將光強(qiáng)I(v)按傅里葉系數(shù)展開，在頻率調(diào)制幅度va?γ時(shí)，n次諧波信號的幅度Hn［5］為

從式(5)可以看出，當(dāng)其他參數(shù)固定，諧波信號的幅度與待測氣體的濃度C成正比，通過檢測諧波信號的幅度可以反演得到待測氣體的濃度.

2 吸收線的選擇

甲烷的標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜位于2.5～25 μm的中紅外區(qū)，這一波段的激光器需要低溫制冷，價(jià)格昂貴，使用不方便;另外，石英光纖在這一波段傳輸損耗太大，不利于長距離傳輸.甲烷氣體組合頻與泛頻的吸收波長分別為1.33 μm和1.66 μm，在這2個(gè)波長附近有相當(dāng)強(qiáng)的吸收峰，正好落在光纖 0.8～1.7 μm近紅外區(qū)域的低損耗傳輸窗口范圍內(nèi)，且在這一波段光源技術(shù)比較成熟.圖1為甲烷在1.33 μm和1.66 μm區(qū)域的吸收光譜，可見1.66 μm區(qū)域吸收線的線強(qiáng)度大于1.33 μm區(qū)域吸收線的線強(qiáng)度.實(shí)驗(yàn)選擇波長在1 653.72 nm附近2v3帶R(3)支的強(qiáng)吸收線進(jìn)行檢測.

圖1 甲烷在1.33μm和1.66μm的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of methane at 1.33μm and 1.66μm

根據(jù)HITRAN 2008數(shù)據(jù)庫［6］，甲烷1 653.72 nm波長附近R(3)支轉(zhuǎn)動躍遷包含了3條相距非常近的吸收線.表1為這3條吸收線的具體參數(shù).

表1 甲烷在1 653.72 nm 3條吸收線的參數(shù)Table 1 The parameters of three methane absorption lines at 1 653.72 nm

激光經(jīng)過氣室中氣體的光譜吸收，多條吸收線合成后總的吸收系數(shù)可表示為各吸收線的吸收系數(shù)的疊加:

從表1中可知，甲烷2v3帶R(3)支的3條吸收線分布在小于0.01 nm波長范圍之內(nèi)，可以近似認(rèn)為它們是線強(qiáng)為3條吸收線線強(qiáng)之和的一條吸收線，并以此作為檢測吸收線，且在吸收線左右各0.50 nm范圍內(nèi)沒有其他氣體(如H2O、N2、CO2等)的強(qiáng)吸收線［7］.圖2為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，溫度為296 K時(shí)，甲烷波長1 653.72 nm附近3條吸收線及合成后的吸收系數(shù).

圖2 1 653.72 nm處的甲烷吸收系數(shù)Fig.2 Absorption coefficient of methane at 1 653.72 nm

3 溫度波動的影響

近紅外區(qū)氣體吸收線的譜線寬度很窄，當(dāng)溫度、電流波動時(shí)，激光器中心波長很難嚴(yán)格對準(zhǔn)氣體吸收峰.采用波長掃描和波長調(diào)制相結(jié)合的方法，通過有效設(shè)置波長掃描范圍保證在波長變化范圍內(nèi)掃描到氣體的吸收峰.氣體吸收線中心處的吸收系數(shù)α0與單位體積內(nèi)氣體分子密度、吸收線的線強(qiáng)度和吸收線的半高半寬有關(guān)，可以表示［8］為

式中:N為單位體積內(nèi)氣體分子密度，mol·cm－3;S為吸收線的線強(qiáng)度，cm·mol－1;γ為吸收線的半高半寬，cm－1.

當(dāng)氣室內(nèi)溫度發(fā)生變化時(shí)，單位體積內(nèi)的氣體分子密度、吸收線的線強(qiáng)度和吸收線的半高半寬都將發(fā)生變化.由于HITRAN2008數(shù)據(jù)庫中的吸收線強(qiáng)度等數(shù)據(jù)已換算為296 K時(shí)的值，選取296 K作為系統(tǒng)的參考溫度，在－20～60℃范圍內(nèi)對吸收線的譜線特性進(jìn)行分析.

實(shí)驗(yàn)中所用氣室為開放式氣室，整個(gè)測量過程中吸收氣室內(nèi)壓強(qiáng)保持不變.根據(jù)理想氣體的壓強(qiáng)公式，可得單位體積內(nèi)氣體分子密度為

式中:P為氣體壓強(qiáng)，k為波爾茲曼常量，T為溫度.由式(8)可以看出，氣室中的壓強(qiáng)保持不變，隨著溫度的升高，單位體積內(nèi)氣體的分子密度降低，會對譜線的吸收系數(shù)產(chǎn)生影響.在參考溫度附近，單位體積內(nèi)氣體的分子密度N隨溫度的相對變化為

溫度對吸收線的線強(qiáng)度的影響可通過配分函數(shù)來計(jì)算，根據(jù)參考文獻(xiàn)［9］，一定溫度下吸收線的線強(qiáng)度可表示為

式中:h為普朗克常量，c為光速，Q(T)為分子配分函數(shù)，E″為分子躍遷能量，S(T0)為參考溫度T0下吸收線的線強(qiáng)度.要得到不同于參考溫度下的線強(qiáng)度需要知道準(zhǔn)確的分子配分函數(shù)，配分函數(shù)可以用多項(xiàng)式表示［10］:

根據(jù)HITRAN2008數(shù)據(jù)庫，擬合多項(xiàng)式的系數(shù)分別為

由式(10)可以得到不同溫度時(shí)吸收線的線強(qiáng)度.隨著環(huán)境溫度的增加，吸收線的線強(qiáng)度減小.在參考溫度附近，譜線的線強(qiáng)S隨溫度的相對變化為

實(shí)驗(yàn)中氣室內(nèi)壓強(qiáng)不變，吸收線的半高半寬與溫度有關(guān)，不同溫度下吸收線的半高半寬可以表示［11］為

式中:T0、γ0分別為參考溫度時(shí)的溫度和吸收線半高半寬，n為吸收線半高半寬的溫度系數(shù).根據(jù)式(13)，在參考溫度附近吸收線的半高半寬γ隨溫度的相對變化為

根據(jù)式(7)，在參考溫度T0=296 K附近，溫度波動引起的譜線吸收系數(shù)的相對變化為

圖3為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，不同溫度時(shí)甲烷2v3帶R (3)支合成吸收系數(shù)曲線.隨著溫度的升高，甲烷吸收線的吸收系數(shù)有減小的趨勢.

圖3 不同溫度下的吸收系數(shù)Fig.3 Absorption coefficient at different temperatures

4 實(shí)驗(yàn)研究

吸收氣室內(nèi)的甲烷氣體吸收線的譜線特性容易受到環(huán)境溫度波動的影響，為了準(zhǔn)確地測量痕量甲烷氣體濃度，進(jìn)行濃度反演時(shí)必須考慮消除溫度波動帶來的影響，為此設(shè)計(jì)了一套帶有溫度信號采集裝置的甲烷氣體濃度檢測系統(tǒng)，系統(tǒng)示意框圖如圖4所示.

系統(tǒng)利用德國VERTILAS公司生產(chǎn)的垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)對甲烷波長1 653.72 nm附近的2v3帶R(3)支的吸收譜線進(jìn)行檢測.激光器工作在30℃時(shí)的波長調(diào)制范圍為1 652.4～1 655.6 nm，中心工作電流為6 mA，中心功率為0.3 mW，電流調(diào)整系數(shù)為0.367 nm/mA.采用一對自聚焦透鏡組成透射型氣室，吸收路徑長度為10 cm.通過改變注入電流對激光器進(jìn)行調(diào)制，低頻三角波掃描信號頻率為80 Hz，高頻正弦波調(diào)制信號頻率為20 kHz，設(shè)定采樣頻率為50 kHz，通過低頻三角波掃描信號掃描氣體吸收峰.吸收信號經(jīng)過光電檢測后，通過帶通濾波器濾除帶外噪聲及低頻三角波信號，利用AD630鎖相放大器和MAX295低通濾波提取出二次諧波信號，通過測溫裝置采集氣室中的溫度信號，采用C8051F020單片機(jī)進(jìn)行氣體檢測系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集與處理，利用校準(zhǔn)系數(shù)將不同溫度下檢測得到的二次諧波信號轉(zhuǎn)化為參考溫度下的標(biāo)準(zhǔn)信號來反演待測氣體濃度.

圖4 系統(tǒng)示意Fig.4 Schematic diagram of the system

實(shí)驗(yàn)通常在室溫下對系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)HITRAN 2008數(shù)據(jù)庫，選取296 K作為標(biāo)定溫度對系統(tǒng)進(jìn)行定標(biāo).環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，待測氣體的譜線特性將發(fā)生變化.當(dāng)甲烷氣體濃度為0～5 000×10－6，實(shí)驗(yàn)溫度在－20～60℃區(qū)間變化時(shí)，若不考慮到溫度波動的影響，直接利用標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行濃度反演與氣體真實(shí)值的對應(yīng)曲線如圖5所示.可見對于相同濃度的待測氣體，當(dāng)氣室處于不同溫度狀態(tài)時(shí)，直接利用檢測得到的二次諧波幅值進(jìn)行氣體濃度反演存在較大偏差.

考慮到溫度波動的影響，進(jìn)行氣體濃度反演時(shí)，不同溫度下檢測得到的二次諧波信號幅值需轉(zhuǎn)化為參考溫度下的標(biāo)準(zhǔn)信號.由式(5)，二次諧波幅值為

由式(4)可得

由式(17)，二次諧波幅值在譜線中心Δ=0處取得最大值，其值為

將式(18)代入式(16)，得到待測氣體的濃度為

圖5 不同溫度下校準(zhǔn)前濃度反演結(jié)果Fig.5 Concentration retrieval before the amendment at different temperatures

對于濃度、吸收路徑長度和頻率調(diào)制幅度均相同的待測氣體，吸收氣室內(nèi)氣體溫度的波動會使檢測得到的諧波幅值發(fā)生變化，若此時(shí)直接利用檢測得到的二次諧波幅值進(jìn)行濃度反演將產(chǎn)生較大誤差.當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生變化，利用校準(zhǔn)系數(shù)將檢測得到的二次諧波幅值轉(zhuǎn)換為標(biāo)定狀態(tài)下的諧波幅值后再進(jìn)行濃度反演.校準(zhǔn)系數(shù)為

由式(15)可得，在參考溫度附近校準(zhǔn)系數(shù)擬合為

校準(zhǔn)后的二次諧波幅值為

將式(22)代入式(19)，在不同溫度下可利用標(biāo)定數(shù)據(jù)反演出待測氣體的濃度:

式中，γ(T0)、α0(T0)為參考溫度下吸收線的半高半寬和吸收系數(shù).

在氣室中充入濃度為3 000×10－6的標(biāo)準(zhǔn)氣體，表2中為氣室處于8組不同的溫度狀態(tài)時(shí)，利用校準(zhǔn)系數(shù)對系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)前后的檢測得到的濃度值.在同一溫度狀態(tài)下，測量50次取平均值.由表2可以看出，未校準(zhǔn)前系統(tǒng)測量值與實(shí)際值的偏差很大，校準(zhǔn)后系統(tǒng)測量值與實(shí)際值的偏差在1%以內(nèi)，通過校準(zhǔn)可以有效地抑制溫度波動對檢測系統(tǒng)的影響.

表2 不同溫度下的濃度檢測數(shù)據(jù)及分析Table 2 Concentration detection date and analysis at different temperatures

設(shè)置氣體濃度檢測系統(tǒng)量程為5 000×10－6，試驗(yàn)中向氣室中分別充入濃度為500×10－6、1 000× 10－6、1 500×10－6…5 000×10－6的甲烷氣體，檢測得到不同濃度下甲烷氣體的二次諧波信號，為了減少系統(tǒng)隨機(jī)噪聲引入的誤差，對采樣得到的二次諧波信號進(jìn)行多次采樣取平均.

利用最小二乘法對實(shí)際測量得到的電壓值與理論濃度值進(jìn)行做線性擬合［12］，其擬合方程為

圖6為氣室內(nèi)溫度發(fā)生波動時(shí)，實(shí)際測量的甲烷二次諧波信號幅值與濃度的線性關(guān)系，其線性擬合系數(shù)為r=0.999 8，在該濃度范圍內(nèi)二次諧波信號的幅值與甲烷的濃度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，證明該實(shí)驗(yàn)方案能夠消除溫度波動的影響，實(shí)現(xiàn)痕量甲烷氣體濃度檢測.

圖6 二次諧波幅值與氣體濃度線性度Fig.6 The linearity of the intensity of the second harmonic signals with the concentrations

5 結(jié)束語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在－20～60℃溫度范圍內(nèi)，系統(tǒng)采用校準(zhǔn)系數(shù)可使測量誤差控制在1%以內(nèi)，有效地抑制了氣室溫度波動的影響，提高系統(tǒng)的檢測精度.由于溫度傳感器存在測量偏差，在實(shí)際應(yīng)用中難以準(zhǔn)確獲得氣室的有效溫度，同時(shí)HITRAN數(shù)據(jù)庫中的譜線參數(shù)與實(shí)際參數(shù)之間存在偏差，相對于利用參考?xì)馐业臏囟茸赃m應(yīng)方案，校準(zhǔn)系數(shù)法的精度還有待提高，但該方案在系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)上更為簡單.該系統(tǒng)可用于多種氣體(如CO2、CO、NO、NO2和CH4等)的濃度檢測，有很大的應(yīng)用前景.

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