石玉芳，張 琴，韓淑華，李 婧

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州034000)

對(duì)苯二酚是重要的化工原料，又是具有較大毒性的有機(jī)物，對(duì)人體和環(huán)境有很大危害，因而對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)檢測(cè)方法的研究，一直是生物化學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題之一。目前對(duì)于對(duì)苯二酚的測(cè)定，主要采用光度法[1]、熒光法[2]、電化學(xué)法、色譜法[3－4]，這些方法都達(dá)到了較高的檢測(cè)限，效果良好。其中，測(cè)定和處理廢水中酚的方法通常采取萃取分離后分光光度法和鈰量法測(cè)定[5]。分光光度法需要進(jìn)行顯色反應(yīng)，操作麻煩費(fèi)時(shí)；鈰量法分析雖然重復(fù)性好，但難于控制滴定劑的量來確定終點(diǎn)，因此準(zhǔn)確度和精密度不夠理想[6]。由于對(duì)苯二酚具有電化學(xué)活性，容易被氧化，因而能用電化學(xué)法測(cè)定。在電化學(xué)法中，已有報(bào)導(dǎo)的是用膜修飾電極[7]、碳納米管電極[8－9]、多壁碳納米管修飾電極、納米金修飾電極[10]等對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，這些方法雖具有較高的檢測(cè)限，但這些修飾電極的制備非常復(fù)雜、困難，耗時(shí)長(zhǎng)。本文用裸玻碳電極對(duì)對(duì)苯二酚進(jìn)行了電化學(xué)檢測(cè)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定，方法快速、靈敏，具有較高的檢測(cè)限。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

EC500電化學(xué)工作站 (武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司)，三電極體系：工作電極為玻碳電極，參比電極為Ag－AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極。對(duì)苯二酚為二級(jí)試劑，北京市北郊農(nóng)場(chǎng)化工廠生產(chǎn)。其它試劑均為分析純，所用水為二次蒸餾水。

1.2 電極預(yù)處理

電極使用前，依次在1 500、2 000目金相砂紙上拋光。然后在拋光布上，用0.05 μm拋光粉(Al2O3)與水的混合物將玻碳電極研磨拋光成鏡面，接著依次用1∶1乙醇、HNO3水溶液和蒸餾水超聲清洗2 min，最后用二次水沖洗干凈待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極的三電極體系，以0.066 7 mol/L KH2PO4＋ 0.066 7 mol/L Na2HPO4＋0.10 mol/L KCl為支持電解質(zhì)，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的對(duì)苯二酚進(jìn)行CV掃描，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行(25±2℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)苯二酚在玻碳電極上的循環(huán)伏安行為

在pH＝6.08的磷酸鹽緩沖液底液中，于1.3～ －0.6 V的電壓范圍內(nèi)，以 100 mV/s的掃描速度對(duì)濃度為1.00×10－3mol/L的HQ進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。

圖1給出了1.00×10－3mol/L的HQ在玻碳電極上的CV曲線。由圖可見，HQ在以磷酸鹽緩沖液為底液的體系中，有一對(duì)峰形較為對(duì)稱的氧化還原峰，且Ipa/IPC＝0.998≈1,這說明對(duì)苯二酚在玻碳電極上發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)。

圖1 HQ在PBS中于玻碳電極上的CV曲線

2.2 緩沖溶液的選擇及pH的影響

分別用 0.05 mol/L KH2PO4－ 0.05 mol/L Na2HPO4－0.10 mol/L KCl溶液，0.05 mol/L Na2HPO4－ 0.05 mol/L檸檬酸 － 0.10 mol/L KCl溶液和 0.05 mol/L KH2PO4－0.05 mol/L NaOH － 0.10 mol/L KCl緩沖液做支持電解質(zhì)，比較HQ在GCE上的循環(huán)伏安響應(yīng)。結(jié)果顯示，在PBS緩沖液中HQ的峰電流最大，峰形最好，所以選擇PBS緩沖液為支持電解質(zhì)。

在 pH為 5.00～8.00的 PBS緩沖液中，玻碳電極對(duì)HQ有較好的電化學(xué)響應(yīng)，氧化峰電位與pH呈良好的線性關(guān)系，見圖2，線性回歸方程為：Epa(V)＝ 0.514 － 0.042 pH，r ＝ － 0.999 0。并且，在玻碳電極上，上述氧化峰的峰電位隨溶液的pH值增加而負(fù)移，說明該電極過程有質(zhì)子參與。當(dāng)pH＝6.08時(shí)，HQ的氧化峰電流最大。 故本實(shí)驗(yàn)選擇pH＝6.08的PBS緩沖液作為支持電解質(zhì)。

圖2 pH對(duì)氧化峰電位的影響

2.3 掃描速度的影響

圖 3為 1.00 × 10－3mol/L的 HQ 在 PBS(pH ＝6.08)中，于 1.3～ － 0.6 V 的電壓范圍內(nèi)，在 10 ～400 mV/s掃描速度范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖。由圖可見，HQ在GCE上的峰電流隨掃描速度的增加而增大。

圖3 不同掃描速度下的CV圖

由圖4(a)可見，在GCE上HQ的氧化峰電流Ipa的與掃描速度的平方根(v1/2)成線性關(guān)系(r＝0.995 4)，線性回歸方程為：Ipa＝ 6.652 5 ＋ 3.705 6 v1/2；由圖 4(b)知，還原峰電流Ipc也與掃描速度的平方根(v1/2)成線性關(guān)系(r＝0.982 4)，線性回歸方程為：Ipc＝3.359 5 ＋ 3.938 v1/2。 這表明 HQ 在 GCE 上的氧化和還原過程均受擴(kuò)散所控制。

圖4 1.00×10-3mol/L的HQ在GCE上的Ipc與v1/2的關(guān)系

2.4 線性范圍和檢出限

在pH＝6.08的PBS緩沖液，掃描速度100 mV/s實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)苯二酚在玻碳電極上的氧化峰電流與濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，見圖5。在5.0×10－6～2.5×10－5mol/L的濃度范圍內(nèi)，線性回歸方程為：Ipa(μA) ＝ －1.444 － 0.077 8 C (μmol/L)，r ＝ 0.996 5,檢出限為 4.75 × 10－6mol/L。

圖5 氧化峰電流隨濃度的變化曲線

2.5 電極的重現(xiàn)性

圖6 為對(duì)苯二酚在玻碳電極上的重現(xiàn)性曲線。重現(xiàn)性考察表明，對(duì)1.00×10－3mol/L的HQ溶液在最優(yōu)條件(掃描速度為100 mV/s)下連續(xù)測(cè)定10次，氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為－4.80%。

圖6 對(duì)苯二酚在玻碳電極上的重現(xiàn)性曲線

2.6 對(duì)苯二酚在玻碳電極上的動(dòng)力學(xué)

2.6.1 電子轉(zhuǎn)移數(shù) n 的測(cè)定

對(duì)于表面過程，電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以通過Laviron公式(Ip＝)計(jì)算，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算得n為2.04。 這說明 HQ在GCE電極上的反應(yīng)是 2電子反應(yīng)。

2.6.2 擴(kuò)散系數(shù) D 的測(cè)定

根據(jù)電位階躍計(jì)時(shí)電量法(CC)，

采用CC法測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)D(實(shí)驗(yàn)條件與CV相同)，以[Fe(CN)6]3－為模型化合物(在 1.0 mol/L KCl中其擴(kuò)散系數(shù)D＝7.6×10－6cm2/s)測(cè)得GCE面積A為0.309 cm2。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到HQ在GCE上的Q-t關(guān)系直線斜率為5.801 4×10－6C，由此斜率計(jì)算得HQ擴(kuò)散系數(shù)D ＝7.4×10－7cm2/s。

2.6.3 電極反應(yīng)速率常數(shù) kf

平板電極上可逆電化學(xué)反應(yīng)的電流響應(yīng)遵循如下關(guān)系式：

采用電位階躍計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)定kf，由HQ在GCE上的I～t1/2關(guān)系直線的斜率和截距(4.069×10－6)計(jì)算得HQ在GCE上的電極反應(yīng)速率常數(shù)kf＝6.8 × 10－4cm/s。

2.6.4 電荷轉(zhuǎn)移系數(shù) α 的測(cè)定

在1.3～ － 0.6 V的電壓范圍內(nèi)，在 10～ 400 mV/s掃描速度范圍內(nèi)用CV研究了掃描速度對(duì)HQ氧化峰電位Epa的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到Epa—logv關(guān)系，其線性方程 Epa (mV)＝ 98.17 log v － 108.26，相關(guān)系數(shù) r＝0.995 2，由該直線斜率得98 017 mV。根據(jù)完全不可逆擴(kuò)散控制過程方程式Ep＝(b logv)/2＋constant，式中b＝23 R ln(1－α)F為Tafel斜率,由Epa—log v關(guān)系知其直線斜率為b/2。已知n＝2,依據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得α＝0.626。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了 HQ在GCE上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，HQ于PBS底液(pH＝6.08)中用循環(huán)伏安法掃描時(shí),在GCE上的有一對(duì)可逆的氧化還原峰，并且氧化峰電流與掃描速度的平方根(v1/2)呈良好的線性關(guān)系，表明HQ在GCE上的伏安行為是一受擴(kuò)散控制的可逆電化學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)還探討了HQ檢測(cè)的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：選擇PBS緩沖液為支持電解質(zhì)，且控制其pH為6.08。同時(shí)，氧化峰電流與 HQ 的濃度在 5.0 × 10－6～ 2.5 × 10－5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r＝0.996 5，檢測(cè)限為4.75×10－6mol/L。 此外，還測(cè)定了 HQ在GCE上的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為2，擴(kuò)散系數(shù) D 為 7.4 × 10－7cm2/s，電荷轉(zhuǎn)移系數(shù) α 為0.626，電極反應(yīng)速率常數(shù) kf為 6.8 × 10－4cm/s。

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