吳茂江

(寧夏師范學(xué)院化工學(xué)院，寧夏固原 756000)

一般物質(zhì)由于溫度影響，其體積表現(xiàn)出熱脹冷縮的性質(zhì)，而且凝固時(shí)體積縮小。但也有少數(shù)物質(zhì)有熱縮冷脹的現(xiàn)象，如水、銻、鉍、液態(tài)鐵等，在某種條件下恰好與上面的情況相反，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。本文欲從氫鍵締合分子的角度探討水的這種反?，F(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)證明，水在0℃到4℃這一范圍內(nèi)，其體積隨著溫度的升高不但不增大，反而縮小;當(dāng)水的溫度高于4℃時(shí)，它的體積才會隨著溫度的升高而增大。水為什么在這一溫度范圍內(nèi)會有這種反常膨脹的現(xiàn)象呢？

1 有關(guān)水的背景知識

1.1 水的密度

1 g純水體積隨溫度變化見圖1[1]。

圖1 1g純水體積隨溫度變化的曲線

一般對純水的描述是無色、無味、無嗅的液體；在1個(gè)大氣壓時(shí)，水的沸點(diǎn)是100℃，冰點(diǎn)是0℃；在4℃(嚴(yán)格地說是3.98℃)時(shí)1 m3水質(zhì)量為1 000 kg,密度最大；但是溫度高于或低于4℃時(shí)，水的密度就減小，即體積增大。水在凝固成冰時(shí)體積增大，密度減小，所以冰總是浮在水面上，在4℃以上，水的密度隨溫度變化的情況，與一般物質(zhì)類同。

1.2 水分子的結(jié)構(gòu)

根據(jù)近代結(jié)構(gòu)理論的研究和X射線的實(shí)驗(yàn)證實(shí),在H2O分子中的三個(gè)原子核呈等腰三角形排列,即水分子的空間構(gòu)型呈V形，H-O-H鍵角為104°45′，O-H距離為0.096 nm，H-H距離為0.514 nm。氧原子外層電子(2S22P4)經(jīng)雜化與兩個(gè)氫原子的兩個(gè)電子構(gòu)成兩個(gè)O-H共價(jià)鍵及兩對孤對電子,見圖2。H2O是極性分子，兩個(gè)氫原子帶正電，氧一側(cè)帶負(fù)電，水分子的偶極距很大，為1.84 D。

圖2 水分子的結(jié)構(gòu)

1.3 冰的結(jié)構(gòu)

冰的水分子間氫鍵達(dá)到飽和，排列有序,其結(jié)構(gòu)為六方晶系晶格，分子間有較大的空隙，見圖3。在不同溫度和壓力下，冰的結(jié)構(gòu)可以有13種相變[3]。

圖3 冰的結(jié)構(gòu)和其中氧原子的四面體結(jié)構(gòu)

1.4 水分子間的氫鍵

水分子間可形成很強(qiáng)的氫鍵。因?yàn)檠踉拥碾娯?fù)性較強(qiáng)，氫原子的核外僅有一個(gè)電子與氧原子共同形成共價(jià)鍵，共用電子對強(qiáng)烈地偏向氧原子一邊，氫核幾乎被裸露出來，于是氧原子顯負(fù)電性，氫原子顯正電性。O-H鍵中幾乎裸露的氫核與另一水分子中的氧原子間產(chǎn)生靜電吸引作用，這種靜電吸引作用形成為氫鍵虛線表示氫鍵。

每個(gè)水分子可以同鄰近的4個(gè)水分子形成4個(gè)氫鍵。因?yàn)槊總€(gè)水分子在正極一方有兩個(gè)氫核，可與另外2個(gè)水分子的氧形成氫鍵，在負(fù)極一方有氧的兩對孤對電子,可與另外2個(gè)水分子的氫形成氫鍵，見圖4。

圖4 冰中形成的氫鍵

1.5 水分子的締合

水分子具有很強(qiáng)的極性，可以互相結(jié)合為較復(fù)雜的分子。在液態(tài)水里，除H2O外，還含有這種復(fù)雜的水分子，其組成為 (H2O)n，n值可以為2，3，4……等。它們存在著如下的平衡關(guān)系：

n H2O?(H2O)n+Q

物質(zhì)由簡單的分子結(jié)合成復(fù)雜的分子而物質(zhì)的性質(zhì)不改變的現(xiàn)象叫做分子的締合。水的締合程度隨溫度而改變，在沸點(diǎn)時(shí)測得水的相對分子質(zhì)量為18.64，此時(shí)水蒸氣是由96.5%單分子(H2O)和3.5%的二分子體(H2O)2所組成[3]。在液態(tài)時(shí)，水中為二分子體和三分子體 (H2O)3,見圖5。在冰點(diǎn)時(shí)，全部水分子締合成一個(gè)巨大的締合分子，結(jié)構(gòu)很疏松[4]。

圖5 水分子的締合

2 有關(guān)水反常膨脹原因的解釋

對水的反常膨脹，目前有如下幾種解釋。

2.1 微冰結(jié)構(gòu)論

在0℃的水中，除了有大冰塊與水共存之外，還有很多微冰存在，而這些微冰的內(nèi)部又有較大的空隙，這種水常稱為具有微冰結(jié)構(gòu)的水，也稱具有“冰山”結(jié)構(gòu)的水。顯然，在這種水中，微冰的塊狀越大 (但它仍是肉眼看不見的微冰)，數(shù)目越多，水的密度就越小。當(dāng)0℃水被慢慢加熱時(shí)，微冰就要局部“熔化”，即微冰更加微小。被熔化的部分變成較自由的水分子，并且這些水分子還能鉆進(jìn)微冰的空隙之中，水的密度也因此而增加。但這只是問題的一方面,另一面是：當(dāng)水被加熱時(shí)，水分子的熱運(yùn)動速度必然同時(shí)增加，這必然導(dǎo)致水分子間距離的增加。在水被加熱的過程中，這兩種效應(yīng)同時(shí)出現(xiàn)，且它們同時(shí)影響著水的密度。從0℃到4℃之間，前一種效應(yīng)是矛盾的主要方面，水的密度隨著溫度的升高而增加,在4℃以上繼續(xù)加熱時(shí)，后一種效應(yīng)是矛盾的主要方面，即水的密度隨著溫度的升高而減小;而在4℃ 時(shí) (實(shí)為3.98℃)，水中的微冰結(jié)構(gòu)很少，且水分子的熱運(yùn)動又不甚劇烈，所以，此時(shí)水的密度最[5]。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)論

在冰的晶體結(jié)構(gòu)中，水分子 (冰晶體的分子)以一定方向排列在晶體點(diǎn)陣內(nèi)，每個(gè)水分子都被另外4個(gè)水分子包圍，這4個(gè)水分子形成一個(gè)四面體,水分子間相互作用力性質(zhì)使得在冰的晶體中水分子的排列一定是這種形式，這種排列方式比較松散，體積較大。

用X射線研究液態(tài)水的結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在低溫的液態(tài)水中，在一定程度上還保留著冰的四面體結(jié)構(gòu)，就是說在低溫的液態(tài)水中有著非常微小的冰的結(jié)晶。根據(jù)推算，接近0℃時(shí)的水約包含著0.60%的這種微晶體，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，這種微晶體逐漸地被破壞，它的體積就逐漸變小，因而密度逐漸變大，因?yàn)檫@種微晶體具有象冰一樣的晶體結(jié)構(gòu)，它的體積比同質(zhì)量水的體積大。反過來說，它的溫度從4℃降到0℃時(shí)，這種微晶體逐漸增加，體積逐漸變大，密度逐漸變小，出現(xiàn)反常膨脹。

2.3 極性分子論

水是由很多不斷運(yùn)動著的水分子組成的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和近代結(jié)構(gòu)理論研究結(jié)果知道，在水分子一端帶正電荷、一端帶負(fù)電荷、由于水分子極性的影響，在溫度從0℃逐漸升至4℃時(shí)，水分子的排列秩序發(fā)生改變，使水分子的堆積變得緊密，從而使密度變大。當(dāng)溫度升高到4℃以上時(shí)，水分子的動能大了，運(yùn)動速度加快了，堆積緊密的分子逐漸疏松，運(yùn)動范圍也擴(kuò)大了，這時(shí)候水的密度也逐漸變小了。

2.4 分子締合論

水在4℃密度最大，高于或低于此溫度時(shí)密度都要減小。這是由于在4℃時(shí)，水主要以二分子締合形式(H2O)2存在，緊密堆積，因密度最大。溫度升高，締合程度減小，達(dá)沸點(diǎn)時(shí)只有少數(shù)締合分子。因此，自4℃起，隨溫度的升高水的密度減小，一般物體熱脹冷縮的規(guī)律在水的自身占了主導(dǎo)地位。自4℃溫度下降，締合程度增大，三分子締合的數(shù)目增加，趨向冰的結(jié)構(gòu)，冰點(diǎn)時(shí)全部分子結(jié)合成巨大的締合冰分子，在冰水中水分子的排布是每1個(gè)氧原子有4個(gè)氫原子近鄰 (2個(gè)共價(jià)鍵，2個(gè)氫鍵)，這樣一種排布導(dǎo)致成一種敞開結(jié)構(gòu)，也就是說冰的結(jié)構(gòu)中有較大的空隙，所以自4℃隨溫度下降其密度也逐漸減小[6]。

3 氫鍵締合水分子與水的反常膨脹

從上述解釋水的反常膨脹現(xiàn)象的各種觀點(diǎn)看，都有一定的理論依據(jù)，應(yīng)該考慮。但筆者認(rèn)為，從氫鍵締合水分子理論解釋更為科學(xué)合理一些。

3.1 氫鍵與水分子的締合作用

由于氫鍵的作用,氫原子一方面以共價(jià)鍵形式與氧原子結(jié)合形成水分子H2O,另一方面水分子中氫原子與另一水分子中的氧原子形成氫鍵的結(jié)果使兩個(gè)或兩個(gè)以上水分子結(jié)合成比較復(fù)雜的分子。OH…O中氫鍵的鍵能為18.83 kJ/moL,是弱鍵,容易因吸熱而破裂,使締合分子離解。簡單水分子與締合分子同時(shí)可相互轉(zhuǎn)化而建立平衡。

締合過程放熱,離解過程吸熱。溫度升高,有利于締合分子離解；溫度降低,有利于簡單水分子的締合。顯然,水中的氫鍵數(shù)與溫度有關(guān)。溫度降至0℃,水結(jié)成冰時(shí),全部水分子形成為巨大的締合分子。

3.2 氫鍵與冰晶體的空間結(jié)構(gòu)

O-H鍵與一個(gè)O結(jié)合形成O-H…O鍵后,由于H的半徑比O的半徑小很多,如果有第3個(gè)O靠近它們時(shí),則第3個(gè)O受已結(jié)合的H的斥力比受H的引力大得多而被斥開。所以O(shè)-H鍵只能和1個(gè)O結(jié)合形成O-H…O鍵。因此,氫鍵具有飽和性。同時(shí),O-H…O呈直線相互作用時(shí),兩個(gè)O之間距離最遠(yuǎn),斥力最小,形成氫鍵最強(qiáng),體系最穩(wěn)定。所以氫鍵在直線方向上形成,這就是氫鍵的方向性。

在水分子之間形成的氫鍵的方向性使水分子按一定方向締合成復(fù)雜的縮合分子，見圖6A；冰中每個(gè)水分子都被相鄰的4個(gè)水分子形成的四面體所包圍。同時(shí)每個(gè)水分子又都位于某個(gè)四面體的頂點(diǎn)，位于四面體體心的水分子通過4個(gè)氫鍵與四面體4個(gè)頂角的4個(gè)水分子相聯(lián)系，由無數(shù)個(gè)這種四面體結(jié)構(gòu)在空間有規(guī)則周期排列的結(jié)果形成冰的空間結(jié)構(gòu)。因此冰晶體的空間結(jié)構(gòu)中每個(gè)水分子周圍只能有4個(gè)水分子,而不能像一般晶體那樣緊密排列，見圖6B。設(shè)想水分子緊密堆積,則1 g冰的體積只有0.5×10-6m3,但事實(shí)上1 g冰的體積是1.09×10-6m3?？梢?冰晶體空間結(jié)構(gòu)是一個(gè)敞開的結(jié)構(gòu),分子間有較大的空隙，顯然氫鍵的方向性導(dǎo)致了冰晶體空間結(jié)構(gòu)較疏松。冰具有多孔的“網(wǎng)狀”立體結(jié)構(gòu)。

圖6 水分子和冰分子平面圖

3.3 氫鍵與水的反常膨脹

當(dāng)冰吸熱熔解為水后,15%的氫鍵破裂,冰的多孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,巨大的締合分子離解為許多較大的締合分子和單分子,它們之間不受氫鍵方向性的支配,可以任意排列,堆積得比較緊密,因而冰熔解時(shí)吸熱而體積縮小,反之,水結(jié)成冰時(shí)體積膨脹。顯然,這種反常膨脹是氫鍵作用的結(jié)果。

當(dāng)水的溫度從0℃逐漸升高到100℃過程中,將產(chǎn)生兩種效果。其一,溫度升高,分子動能增大,分子間平均距離增大,因而導(dǎo)致水的體積增大。其二,溫度升高,氫鍵進(jìn)一步破裂,締合分子進(jìn)一步離解,大的締合分子減少,小的締合分子增多,由于小的締合分子間的排列比大的締合分子緊密,因而導(dǎo)致水體積的縮小。4℃以上的水溫度升高時(shí),第一種效果占優(yōu)勢,因而4℃以上的水與一般物質(zhì)一樣,遵循物質(zhì)的熱脹冷縮原理;在0℃～4℃范圍內(nèi),水的溫度升高時(shí),第2種效果占優(yōu)勢,因而兩方面的總效果導(dǎo)致水的體積縮小。表現(xiàn)為熱縮冷脹。

4 結(jié)束語

水的反常膨脹現(xiàn)象，原因肯定與水分子具有特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān)，但對水分子結(jié)構(gòu)的研究，目前科學(xué)界還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，因此對水的密度反常變化的原因還沒有統(tǒng)一的解釋。筆者上述的討論，還是處在淺層次的解釋上，還希望有關(guān)專家作更科學(xué)合理的解釋。

[1]袁運(yùn)開.科學(xué)(七年級下冊)[M].上海：華東師范大學(xué)出版社，2002.

[2]王凱雄.水化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3]楊德壬.無機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1993.

[4]于學(xué)舜，徐化民，李鐘岐，等.化學(xué)[M].呼和浩特：內(nèi)蒙古人民出版社，1980.

[5]肖春模，劉翠霞.無機(jī)化學(xué)[M].濟(jì)南：山東教育出版社，1984.

[6]董樹岐，連鳳羽，曲行文.化學(xué)教學(xué)手冊[M].長春：吉林人民出版社，1984.