楚文鋒，曹會(huì)敏，王玉玲，張永坤

（河南煤業(yè)化工集團(tuán) 鶴煤公司，河南 鶴壁 458000）

目前，由大型煤氣化技術(shù)生產(chǎn)甲醇的企業(yè)，我國(guó)大部分是使用托普索的合成工藝，催化劑采用銅基催化劑。從國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)實(shí)際情況看，催化劑的使用壽命很短。有很多因素影響著催化劑的使用壽命，各環(huán)節(jié)都是相互作用的。所以我們只有在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中用心操作，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)等，才可能有效的保正催化劑正常的使用壽命。我公司煤化工項(xiàng)目設(shè)備安裝已接近尾聲，本文探討在裝填、升溫和正常生產(chǎn)中等如何來(lái)延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命進(jìn)行總結(jié)歸納，對(duì)將來(lái)的實(shí)際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 工藝簡(jiǎn)介

鶴壁煤業(yè)化工集團(tuán)甲醇生產(chǎn)采用殼牌氣化爐生產(chǎn)煤氣作為原料氣，通過(guò)三臺(tái)變換爐變換、低溫甲醇洗脫硫、脫碳后，再通過(guò)壓縮機(jī)進(jìn)行提壓，合成工藝生成粗甲醇，再經(jīng)過(guò)三塔+回收塔進(jìn)行精餾，產(chǎn)出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB338-2004優(yōu)級(jí)品要求和美國(guó)聯(lián)邦Q-M-Q232KAA級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的精甲醇。

2 使用催化劑的介紹

根據(jù)河南煤化大化公司的甲醇合成工藝生產(chǎn)情況，我公司也采用托普所生產(chǎn)的MK-121型號(hào)的甲醇合成催化劑，催化劑的主要由Cu、Zn、Al等的氧化物組成，其中CuO是主要的活性組分，ZnO能加速氫的吸附和活化，加強(qiáng)單質(zhì)的Cu分散，提高催化劑的活性，Al2O3在催化劑中阻止一部分CuO還原，作為結(jié)構(gòu)助劑起阻礙銅顆粒燒結(jié)的作用。

3 延長(zhǎng)催化劑使用壽命的注意事項(xiàng)

3.1 催化劑裝填時(shí)的注意事項(xiàng)

（1）開(kāi)始裝填前，要確保合成塔是干凈的，沒(méi)有管子被堵塞，并用鋼刷刷去鐵銹，查塔內(nèi)無(wú)其它雜物。入塔后嚴(yán)禁踩踏催化劑，要站在催化劑墊木板上，用手和木板平整催化劑。

（2）為了防止催化劑在運(yùn)輸過(guò)程中遭受顛簸，催化劑在裝填前，建議對(duì)個(gè)別桶或大袋進(jìn)行過(guò)濾，以確認(rèn)催化劑是否無(wú)塵，以過(guò)篩量損失是否少于0.5%為準(zhǔn)。對(duì)于4mm×6mm的MK-121催化劑，篩子用3mm×3mm的孔徑較好。

（3）裝填時(shí)，要有專(zhuān)人負(fù)責(zé)催化劑的開(kāi)桶、核對(duì)催化劑的型號(hào)、數(shù)量；并準(zhǔn)確地記錄催化劑和保護(hù)劑及Al2O3球的數(shù)量。裝填時(shí)采用均勻分布的方法，防止催化劑出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，影響催化劑的壽命。

（4）為了避免還原氣和對(duì)催化劑有毒的氣體進(jìn)入，在裝填過(guò)程中和裝填完畢后，直到還原開(kāi)始前，合成塔應(yīng)與回路中的其它部分?jǐn)嚅_(kāi)。裝填完畢后要用N2置換保壓。

3.2 催化劑還原時(shí)的注意事項(xiàng)

（1）還原前要確保將合成塔、與其相連的管道、壓縮機(jī)等設(shè)備置換合格，O2的體積分?jǐn)?shù)≤0.2%。開(kāi)始建立汽包液位時(shí)要用除鹽水建立，防止鍋爐水溫度高，造成催化劑受熱不均，損壞催化劑的結(jié)構(gòu)，降低活性。

（2）還原氣的選擇要注意CO含量，因?yàn)镃O對(duì)于催化劑也是一種還原劑，CO還原時(shí)所放出的熱量約是H2的二倍，所以考慮到催化劑的安全問(wèn)題時(shí)，就要合理的計(jì)算還原放熱量。

（3）還原過(guò)程中要注意防止對(duì)催化劑有毒的氣體進(jìn)入系統(tǒng)，引起催化劑中毒，注意監(jiān)視高壓分離器的液位，防止液位高引氣帶液進(jìn)入合成塔破壞催化劑。

（4）催化劑升溫還原過(guò)程中，要嚴(yán)格按照升溫還原方案進(jìn)行，切忌提溫，提氫同時(shí)進(jìn)行。要做到徹底還原，使其充分發(fā)揮催化作用。

3.3 原料氣的凈化程度及處理方法

3.3.1 氣體成分 進(jìn)入甲醇合成塔的合成氣中的氫組分j過(guò)量的，這樣就有利于減少副反應(yīng)，降低羰基鐵的生成；存在一定量的CO2可以防止催化劑的積碳，有利于保持催化劑的高活性。同時(shí)也可以降低反應(yīng)熱，維持床層溫度。處理措施：（1）加強(qiáng)前系統(tǒng)的操作，確保新鮮合成氣中的（H2+CO2）/O的比值在 2.05～2.15之間；（2）催化劑初期，惰性氣體的含量可以高一些，但催化劑使用后期，為了確保甲醇的高產(chǎn)量，應(yīng)減少惰性氣體的量，就是加大氫回收的負(fù)荷。

3.3.2 毒物的影響及處理方法 使催化劑中毒的物質(zhì)有很多，主要是S及其氧化物、Cl及其氧化物、氨、高碳化合物。

S是我們化工行業(yè)最擔(dān)憂(yōu)的，這是由于其和銅基催化劑生成較穩(wěn)定的CuS化合物，使催化劑永久性的失活。在工業(yè)生產(chǎn)中脫硫單元增加原料氣預(yù)洗段，加長(zhǎng)吸收塔，增加吸收的路經(jīng)來(lái)確保凈化氣出口的S含量為5×10-6以下；在凈化氣進(jìn)合成塔前，在常溫ZnO脫硫系統(tǒng)增加提溫措施、脫硫槽改變裝填方式后，原料氣對(duì)S的凈化度度達(dá)到了5×10-9以下，再加上操作條件的進(jìn)一步優(yōu)化，使得催化劑使用壽命延長(zhǎng)，產(chǎn)量提高[2]。

氯及氯的化合物改變催化劑的活性位，加速表面燒結(jié)，同時(shí)與催化劑中ZnCl2生成低熔點(diǎn)的ZnCl2引起催化劑進(jìn)一步的燒結(jié)和中毒，這種中毒不僅在表面，還滲透到內(nèi)部。因此，我們?cè)谏a(chǎn)中要加強(qiáng)進(jìn)入工藝水的質(zhì)量，最好使用除鹽水和鍋爐水，應(yīng)控制Cl-的進(jìn)入量小于0.1×106。

進(jìn)塔氣體中夾帶的NH3含量對(duì)催化劑的活性帶來(lái)很大影響，NH3會(huì)使催化劑活性降低，如NH3含量降低或消除后，催化劑活性會(huì)恢升，但不能恢復(fù)到原來(lái)的活性，也有利于雜醇的生成。在生產(chǎn)中要始終保持凈化單元的氨洗塔的正常運(yùn)行，確保催化劑不中毒。

進(jìn)塔氣體中夾帶的高碳化合物含量都將對(duì)催化劑的活性帶來(lái)很大影響，高碳化合物主要是油，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙，而油中的硫、磷、砷等會(huì)使催化劑發(fā)生永久性化學(xué)中毒。

3.4 避免合成單元頻繁開(kāi)、停車(chē)

由于工藝、設(shè)備或系統(tǒng)的原因，不可避免的出現(xiàn)多次開(kāi)停車(chē)現(xiàn)象，不管我們?cè)鯓佑眯牟僮?，在停?chē)的過(guò)程中都會(huì)損壞催化劑的活性，特別是操作不當(dāng)、沒(méi)有及時(shí)進(jìn)行合成系統(tǒng)的N2置換時(shí)，將對(duì)合成催化劑有嚴(yán)重的危害。因此，只要合成停車(chē)就要進(jìn)行以下措施處理：

（1）應(yīng)立即用N2進(jìn)行置換，如不能置換，可讓循環(huán)機(jī)照常運(yùn)行，使循環(huán)氣中的碳?xì)涞玫酵耆墓?yīng)，直至系統(tǒng)中只有惰性氣體和H2或者是CO+CO2體積分?jǐn)?shù)＜0.5%。

（2）當(dāng)床層溫度下降時(shí)，應(yīng)適當(dāng)打開(kāi)開(kāi)工蒸汽，并減小循環(huán)量，保持床層溫度在210℃，將系統(tǒng)壓力降低0.2MPa。

（3）若是系統(tǒng)長(zhǎng)期停車(chē)，將系統(tǒng)用N2置換合格，防止多余的CO在低溫的情況下與 Fe/Ni生成羰基化合物，沉積在催化劑表面毒害催化劑[3]。

4 結(jié)語(yǔ)

甲醇合成催化劑的活性主要受催化劑的裝填、還原、毒物、開(kāi)停車(chē)次數(shù)的影響。因此，各環(huán)節(jié)都要嚴(yán)格把關(guān)才能真正的做到延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。同時(shí)也要加速研制一種新的甲醇合成催化劑，來(lái)加寬操作條件，延長(zhǎng)合成催化劑的使用壽命。

［1］王庚妮,徐學(xué)文，劉慶國(guó).延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命［J］.氮肥技術(shù)，2009，30（5）：46-49.

［2］楊玉蘭，劉振洪，左繼功，等.甲醇合成催化劑使用經(jīng)驗(yàn)總結(jié)［J］.天然氣化工，2009,25（2）：37-43.

［3］李峰，張永坤，馬利玲，等.甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的保護(hù)［J］.化學(xué)工程與設(shè)備，2010，（10）：56-57.