施 航 ，陳 陣 ，蘇有勇 ，武 劍

（昆明理工大學 a.現(xiàn)代農業(yè)工程學院；b.理學院；c.冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

隨著社會的日益發(fā)展，環(huán)境保護問題日趨嚴重，作為水體四大污染源之首的有機污染物的處理更是引起廣泛的重視?，F(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，帶來了高濃度難降解有機工業(yè)廢水處理的難題，常規(guī)的物理、化學、生物方法已難以滿足凈化處理在技術和經濟上的需求。而電化學法處理污水，具有無需添加氧化劑等化學藥品、設備簡單、使用方便的優(yōu)點，受到研究者的青睞，已成為研究熱點。日漸成熟的二維電極電催化技術已經應用甚廣，新型三維電極法在有機廢水處理中的應用正逐步受到越來越多研究者的關注，在電極材料選擇的研究中，PbO2電極的降解作用，也已得到了廣大研究者一致認可。

1 有機廢水降解機理

目前,對有機廢水降解機理的觀點主要是認為在電解過程中產生的氧化性極強的·OH，使有機物氧化分解，而羥基自由基是具有高度活性的強氧化劑。

已有研究者對·OH的產生機理做出了研究，熊蓉春[1]等認為，當以不銹鋼為陽極進行試驗時，在不銹鋼電極表面的催化作用下產生了·OH，反應如下：

陽極反應：

陰極反應：

當電流強度增加時，可產生更多的·OH，因而使更多的廢水氧化降解。

陳武[2]等利用三維電極法降解模擬廢水COD的機理做出了研究，經實驗證實了三維電極電解時確實有活性物質H2O2及·OH自由基的存在。同時證實了廢水COD去除率與H2O2及·OH自由基產量的對應關系，說明H2O2及·OH是使有機物降解的關鍵。

有學者提出了·OH對有機物的降解機理，A.M.Polcaro[3]等提出了有機物與羥基自由基的反應如下：

有機物+·OH→產物

也有研究者認為有機物的氧化作用可以通過3種反應方式進行：脫氫反應、親電子反應和電子轉移反應，形成活化的有機自由基，使其更易氧化其它有機物或產生連鎖自由基反應，使有機物得以迅速降解[4，5]。

（1）脫氫反應：

（2）親電加成：

（3）電子轉移：

周明華[6]等總結得出了一些苯的衍生物的降解過程，見圖1：

圖1 幾種芳香族化合物的電化學氧化降解機理Fig.1 Electrochemistry oxidative degradation mechanism of several kinds of aromatic compound

Ch.Comninellis[7]等人對典型有機污染物苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti電極上的氧化降解產物及機理作了研究。研究表明苯酚在SnO2-Sn2O5/Ti電極上的降解中間產物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等。二者的研究結果不謀而合。何國建[8]等認為三維電極法處理印染廢水的反應機理為：三維電極電解反應是一個動態(tài)的吸附-電解-脫附的過程。

2 傳統(tǒng)二維電極電催化降解原理及應用

電催化氧化是近年來發(fā)展較成熟的一種新型高級氧化技術，對于難以利用生物降解的有機物具有較好的氧化降解至無毒物質的處理效果[9，10]。其本質是在電流的作用下，陽極表面和電解質溶液界面上發(fā)生反應物粒子失去電子的氧化反應，陰極表面和電解質溶液界面上發(fā)生反應物粒子與電子結合的還原反應的電化學過程?？煞譃橹苯友趸烷g接氧化。直接氧化就是指利用陽極氧化反應直接把污染物變成無害物質；而間接氧化則是廢水中某種離子或易氧化的物質先經陽極反應氧化成具有氧化能力的氧化劑中間體，然后該中間體再將有機物間接氧化降解[11]。圖2為傳統(tǒng)二維電極電催化降解廢水的裝置。

圖2 傳統(tǒng)二維電極電催化降解廢水裝置Fig.2 Traditional two dimension electro-catalytic degradation device

二維電極電催化法的應用已經日趨成熟，姚杰[12]等利用自制的 Ni/Sb2O3、SnO2/RuO2、Co3O4電催化氧化電極處理維尼綸廢水，并通過研究得到降解維尼綸廢水的最佳運行條件為處理時間40min、電流0.45A、pH 值為 3、電解質 NaCl質量濃度 300 mg·L-1、兩極板間距3cm。在廢水COD質量濃度為500 mg·L-1時，電極對維尼綸去除率最高可達到89%以上。林海波[13]等通過電催化降解技術處理化肥廠外排廢水，以降低廢水中氨氮（NH-N）含量。索娜[14]等運用自制的SnO2-Sb2O/Ti電極為陽極，在電催化氧化裝置中進行了硝基苯的降解研究，發(fā)現(xiàn)該電極對硝基苯有較好的電催化氧化性能，最佳的操作條件是：極板間距為2cm，電流密度為20 mA·cm-2，溶液初始 pH 值為 5，Na2SO4，質量濃度為 17.75g·L-1，在這個優(yōu)化的條件下，通過1h的處理，硝基苯的去除率達到了70.65%。RobertoJ.Candal等[15]用溶膠-凝膠法制備鈦基二氧化鈦膜催化電極，施加一定的陽極電壓對甲酸進行光電催化氧化降解，發(fā)現(xiàn)在電壓大于+2.75V時，催化效率大大提高。

當廢水電導率較低時，二維電極處理效果不理想，則需要投入大量電解質，加大了處理費用。

3 三維電極降解原理及其應用現(xiàn)狀

三維電極降解有機廢水已經廣泛應用于各種染料廢水[16-20]、電鍍廢水[21]、農藥廢水[22]、造紙廢水[23]、醫(yī)院廢水[24]等各領域。

Bickhurst在60年代末提出了三維電極的概念，三維電極降解法處理廢水法是在傳統(tǒng)的二維電解槽電極間裝填粒狀或其它碎屑狀工作電極材料，并使所裝填的工作材料表面帶電，作為第三極，形成三維體系，且在工作電極材料表面能發(fā)生電化學反應。圖3所示為填充了工作電極的三維電極電催化降解廢水的裝置。

圖3 填充了工作電極的三維電極電催化降解廢水的裝置Fig.3 Three dimension with working electrode electro-catalytic degradation device

由于三維電極增大降解反應比表面積，而且因為粒子間距小，傳質效果極大改善，因而具有較高的電流效率，一定程度上節(jié)約了處理成本。所以三維電極比二維電極處理工藝更加高效、快速和經濟。

很多研究者也對三維電極降解廢水做了深入的研究，潘瓊[25]等利用三維電極電化學法深度處理廢水中的錳。李亞峰[26]等利用三維電極法處理廢水中硝基苯，并對硝基苯去除率的影響因素進行了探討，得出pH值、進水硝基苯質量濃度、電壓、反應時間對硝基苯的處理效果均有較大的影響，且三維電極對硝基苯的處理達到89.21%的高去除率。班福忱[27]等做了三維電極和二維電極對苯酚有機廢水降解的比較，結論得出三維電極法比二維電極法對苯酚的去除率提高了10%。柴立元[28]等利用三維電極降解有機廢水中的EDTA。E Fockedey[29]等采用和涂覆鈦基平板電極的相同方法。將摻Sb的SnO2涂覆在鈦泡沫顆粒上，制成Ti/SnO2-Sb2O5的填充粒子作為第三極處理苯酚廢水。

4 PbO2電極的應用及其降解機理

電催化性能的變化本質上不是電位、電流等外部條件引起的，而是電極材料本身的影響。對難降解有機污染物的電化學降解問題，最重要的是電極材料的設計與制備。不同的電極材料，對應著不同的轉化結果和轉化機制。陽極氧化所選用的陽極材料通常都具有較高的析氧超電勢[30]。

早在1934年，PbO2電極就被用作Pt電極的替代品在過氯酸鹽的生產中使用，以后擴大到氯酸鹽、高氯酸鹽等含氧化合物的電解生產，并在化學工業(yè)、濕法冶金及廢水處理等領域中廣泛用作不溶性陽極。PbO2電極擁有諸多優(yōu)點：能耐多種強酸和氧化劑的腐蝕，比較穩(wěn)定；比其他貴金屬電極原料容易得到，且價格較便宜；析氧過電位較高，電催化性能好；易加工成各種形狀；并且可以重鍍再利用，節(jié)約成本，被認為在電化學催化法處理難降解有機廢水中具有極其重要的應用前景。

PbO2電極的基體分為非導體基（陶瓷、塑料等）和導體基（Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不銹鋼、石墨和玻璃碳等）[31]。PbO2可以在酸性或堿性溶液中電化學制備。PbO2的電沉積機理可歸于以下反應[32，33]:

王鴻輝[34]等利用Ti/α-PbO2/β-PbO2電極對苯酚廢水進行了處理研究，實驗表明該電極對苯酚具有較好的降解效果，且電流密度、電極間距、溶液初始pH值及初始質量濃度等條件對苯酚降解效率均有不同程度的影響，其中pH值影響較大，并且苯酚在降解過程中產生中間產物苯醌并得到進一步降解。

很多研究者[35-37]提出了其降解機理，認為在金屬氧化物（MOx）電極上的發(fā)生反應為：

第一步，電極表面的水分子產生吸附態(tài)的羥基自由基，MOx+H2O→MOx（·OH）+H++e-

第二步，吸附態(tài)的·OH中的氧可轉移至金屬氧化物（MOx）晶格中，形成更高價態(tài)的金屬氧化物MOx（·OH）→MO（x+1）+H++e-

在溶液中無有機污染物的條件下，物理吸附的活性氧（·OH）和化學吸附的活性氧（MOx+1）也可發(fā)生析氧副反應：

在溶液中有有機物（R）存在的條件下，分別會發(fā)生如下反應：

從而得以實現(xiàn)有機物的降解。

5 改性PbO2電極在降解有機廢水中的研究現(xiàn)狀

為了提高電極的電催化性能，得到更好的降解效果以及克服PbO2電極鍍層易脫落，內應力大等一些不足，很多研究者對PbO2電極進行了改性研究。目前關于改性PbO2電極在有機廢水中應用的研究也有一些報道。周明華[38]等在PbO2電極中摻加F，在對新電極表征、測試、降解效果等一系列的實驗研究后，得出了該電極具備良好的催化活性、穩(wěn)定性和抗腐蝕性及降解率，在實際環(huán)境治理中具有可行性。劉惠玲[39]等向β-PbO2電極表面層中摻雜鉍金屬氧化物以獲得催化活性更高、穩(wěn)定性更好、能耗更小的鈦基PbO2電極，比普通電極降解鄰硝基苯酚礦化程度提高了近10%。韓國成[40]等在PbO2/Ti電極上添加Co并應用與模擬染料廢水的處理，以脫色率為考察目標，得到了該電極降解模擬廢水的最佳條件，控制電流分別為0.30、0.30、0.15 A，處理 7、7、9min，加入電解質 NaCl 0.5、0.7、0.5g。且通過動力學實驗揭示了該電極的降解機理。

還有研究者在PbO2電極鍍層中摻加Ce[41]、Fe3+[42]、納米TiO2[43]等，以提高電極的電催化特性，也得到了一定的研究進展。

6 展望

隨著工業(yè)與城市的發(fā)展，難以利用生物降解有機物的種類與數量日益增加。電化學技術以其對有機物具有特殊的降解機理和能力，被廢水處理工業(yè)領域寄予厚望。

（1）隨著三維電極的研究的不斷深入，PbO2電極的不斷改良研究，二者結合，提高降解率，是下一步研究的重點。

（2）目前研究PbO2電極降解，多是使用Ti基體，成本太高，研制出一款新型廉價的，且性能更強的陽極電極材料，是研究者將來研究的方向。

（3）填充材料的選擇研究目前甚少，這項研究應該引起更多的關注。

（4）目前研究已表明光、聲等對污染物去除也都有一定效果，那么如何將三維電極與這些技術很好的耦合起來，得到最大程度降解效果，也是未來研究的一個思路。

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