沙 焱，楊林軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

進(jìn)展與述評

燃煤煙氣雜質(zhì)影響膜法捕集CO2的研究進(jìn)展

沙 焱，楊林軍

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

膜法捕集 CO2系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性直接制約其大規(guī)模運(yùn)用，本文總結(jié)分析了其穩(wěn)定性一方面受到膜自身特點(diǎn)，如孔徑分布、孔隙率等的影響；另一方面燃煤煙氣雜質(zhì)對膜系統(tǒng)的作用也是限制其發(fā)展的要素所在，如細(xì)顆粒物會吸附沉積在膜表面或膜孔內(nèi)部、水蒸氣易冷凝于膜表面或在孔徑內(nèi)形成毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象、SO2會與CO2形成競爭吸附，這些因素都會引起氣體通量的變化，從而改變膜捕集系統(tǒng)的性能。

膜；碳捕集；細(xì)顆粒物；水蒸氣；二氧化硫

燃煤電廠是重要溫室氣體CO2的主要排放源，在全球碳減排的大環(huán)境下，電廠碳捕集常見方法有吸收法、吸附法以及膜法[1]。膜法有自身的優(yōu)點(diǎn)，它主要分為膜分離和膜吸收兩部分。膜分離對CO2選擇分離性高、能耗低、無二次污染；膜吸收相比于普通吸收法無液沫夾帶等現(xiàn)象，并且傳質(zhì)面積大。目前大中型燃煤電廠常用濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，其出口煙溫度較低，所以膜法捕集系統(tǒng)安置在脫硫裝置之后較優(yōu)。但在電廠的實(shí)際煙氣環(huán)境中，存在如細(xì)顆粒物、水汽、SO2等雜質(zhì)會對膜的穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響。因細(xì)顆粒物用普通除塵技術(shù)很難脫除，所以容易吸附沉積[2]；脫硫系統(tǒng)出口煙氣中的水汽一般接近飽和狀態(tài)，容易冷凝[3]。但這方面的研究鮮有報道，這也成為制約碳的膜法捕集大規(guī)模運(yùn)用的重要原因。本文作者從膜法捕集自身特點(diǎn)以及煙氣雜質(zhì)對膜性能的影響方面進(jìn)行了總結(jié)與分析。

1 膜材料特點(diǎn)及過程影響因素

現(xiàn)今膜法研究中，膜吸收處理CO2的成果報道相對較多，它主要偏重于介紹吸收劑的選擇[4-6]、吸收劑的利用效率[7-8]以及多種吸收劑的組合[9-10]來優(yōu)化吸收效率、膜吸收過程中傳質(zhì)阻力[11-12]等問題?？傮w來說，膜法研究集中在膜材料的選擇優(yōu)化、膜組件設(shè)計(jì)、操作條件的影響等方面[13]。

目前大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的膜材料以高分子材質(zhì)為主，因其成本比無機(jī)材料的低近1～2個數(shù)量級，并且研究證實(shí)高分子膜對脫除煙氣中的CO2有較好的效果。膜材料除了一些基本的特性（如力學(xué)強(qiáng)度、穩(wěn)定性等）外，氣體分離要求膜材料對透過組分有優(yōu)先溶解、擴(kuò)散的能力；膜吸收則需要膜不易被潤濕，保持小的液膜傳質(zhì)阻力。目前大多膜過程采用對已有高分子材料進(jìn)行篩選的方法，很少會特別設(shè)計(jì)合成材料，但是要同時滿足膜過程所有要求很困難，所以常采用膜材料或膜表面改性的方法來獲得某些性能。

1.1 膜分離

氣體膜分離常用的高分子材料有橡膠態(tài)和玻璃態(tài)兩種，如聚砜（PS）、聚酰亞胺（PI）、聚碳酸酯（PC）。選擇性與滲透性是膜材料的兩大重要性能，膜分離過程就是基于這兩大性能，利用膜間壓力差以及氣體在膜中溶解擴(kuò)散的速率差異達(dá)到分離的目的。玻璃態(tài)聚合物氣體滲透的過程中，一組分易受其它組分影響，表觀分離系數(shù)比按純組分計(jì)算的值小，并且壓力越大，值就越小。因?yàn)閷τ诓ＡB(tài)聚合物，存在雙吸附（Henry定律和L型吸附），不同組分的氣體互相競爭，一組分的存在會使另一組分的滲透濃度下降，從而使膜的滲透性能變差，而橡膠態(tài)聚合物的滲透性則較好。壓力和溫度的變化會影響分離膜的滲透性和選擇性，從而制約膜分離過程[14]。針對于碳捕集，25 ℃時較理想的CO2/N2選擇分離系數(shù)為20左右[15]。

1.2 膜吸收

膜吸收將膜技術(shù)和傳統(tǒng)吸收相結(jié)合，利用微孔膜將氣液相分隔，膜本身不具備選擇性，只是起到加快傳熱傳質(zhì)的作用[16]。膜吸收解決了膜分離過程中選擇性與滲透性不能兼顧的矛盾[17]。因微孔膜的孔徑在0.01～1 μm，對于只有數(shù)埃（1埃=0.1 nm）分子直徑的氣體，很容易使其滲透通過，且利用吸收劑的選擇性來增強(qiáng)對某一特定氣體組分的選擇。

膜吸收多采用疏水性材料，如聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等[18]，因在不潤濕的操作條件下傳質(zhì)阻力小，即讓氣體充滿膜孔，擴(kuò)散至液相表面，被液體吸收，以獲得最小的傳質(zhì)阻力。一旦膜材料被潤濕，不僅其液相傳質(zhì)阻力有較大的增加[19]，還會引起高分子材料的溶脹作用，改變膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)[20]。因此，為了獲得最小傳質(zhì)阻力，氣體不在液體中鼓泡，液體也不被壓入膜孔，兩相壓差的選擇就很重要。

雖然兩相壓差對傳質(zhì)系數(shù)沒有直接影響，但仍需要保持在一定范圍內(nèi)，即存在一臨界突破壓力（穿透壓）：ΔP=(2γcosθ)/r（Young-Laplace公式）。其中，γ為液體表面張力；θ為接觸角；r為孔半徑[21]。若壓差超過該值，會發(fā)生兩相間的混合。膜吸收過程中真正的傳質(zhì)推動力是被吸收組分在兩相間的化學(xué)位差：ΔμA=RTΔln(αA)+VAΔP[22]。CO2與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被脫除，但其它成分（如N2、O2）在吸收劑中的溶解度很低，并且?guī)缀醪慌c吸收劑反應(yīng)，因而沒有濃度差驅(qū)動，所以被留在原料氣一側(cè)。

基于三膜理論，即吸收過程中受氣相、膜相和液相的傳質(zhì)阻力的影響，兩相流速、反應(yīng)類型（快速或者瞬間反應(yīng)等）、吸收劑的量、濃度、液氣比等都是影響膜吸收過程中傳質(zhì)推動力的因素。以上這些在以往的文獻(xiàn)中討論較多，此處僅對一些和膜污染有關(guān)的膜結(jié)構(gòu)參數(shù)作簡要介紹。

1.2.1 孔隙率及孔徑分布

以往的研究中，大多數(shù)研究者忽視了膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對膜兩側(cè)流體中傳質(zhì)的影響，膜的存在會對近膜壁面處溶質(zhì)的濃度分布產(chǎn)生影響。當(dāng)孔隙率較大或者孔徑較小時，膜孔相距較近，近膜壁面處濃度分布均勻；反之，濃度分布不均[23]。

但可以通過在吸收劑中加入第三方粒子（如TiO2），將動量引入近膜壁面液相側(cè)的邊界層，從而使膜壁面溶質(zhì)分布均勻[24]。

濃度不均嚴(yán)重時會引起濃差極化，進(jìn)而改變膜面附近原料成分的性質(zhì)，使污染組分在膜面的濃度增加，加速膜污染的進(jìn)程[25]。不過吸收CO2時，由于反應(yīng)特點(diǎn)使其傳質(zhì)過程受“濃差極化”的影響很小[26]。

孔徑分布越寬的膜材料，越容易被細(xì)顆粒物堵塞[27]。王秋華等[28]也發(fā)現(xiàn)膜孔抗堵性能與孔徑分布的寬度有關(guān)，分布越寬，抗堵性越差。

1.2.2 膜表面粗糙度[14]

表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同時也增加了膜面的擾動程度，阻礙了污染物在表面的沉積。

膜材料特點(diǎn)會影響煙氣中一定濃度的雜質(zhì)的富集和沉積等，進(jìn)而對膜捕集過程的穩(wěn)定進(jìn)行產(chǎn)生干擾。

2 膜法過程雜質(zhì)的影響

CO2的分離捕集是燃煤電廠減排的主要內(nèi)容，膜法是目前較常用的方法之一。但因煙氣中細(xì)顆粒物及氣態(tài)污染物難以完全脫除，同時經(jīng)濕法脫硫后水汽接近飽和狀態(tài)，所以掌握煙氣中細(xì)顆粒物及共存氣態(tài)組分與膜的作用規(guī)律是迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

2.1 顆粒物

細(xì)顆粒物堵塞的問題主要針對于膜吸收，因膜分離中細(xì)顆粒物只能沉積于膜表面[29]。膜吸收過程中，當(dāng)顆粒物粒徑大小與膜孔徑相近時，顆粒物最容易進(jìn)入膜孔，膜被堵塞的概率增加。如水污染領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)：截留率高的膜（也就是孔徑比較小的膜）比部分截留的膜不易受到污染，但并不是膜的孔徑越小越好[25]。Choo等[30]在用 3種不同親、疏水性的膜（疏水的聚砜膜、親水的纖維素膜、更加疏水的聚偏氟乙烯膜）處理污水時，發(fā)現(xiàn)膜孔徑0.1 μm左右出現(xiàn)膜污染最低點(diǎn)。當(dāng)孔徑小于0.1 μm時，污染程度又隨孔徑的減小而增加。這是因?yàn)榭讖降臏p小會使被截留的組分增多，致使膜堵塞的可能性加大。

不過，膜孔徑大小不是唯一的影響因素，它還與膜表面的化學(xué)特性有關(guān)，因?yàn)槠浠瘜W(xué)特性會影響膜對顆粒物的吸附作用。不同膜的材質(zhì)不一樣，表面特性不一，對顆粒物的吸附也不一樣，即膜被堵塞的程度以及快慢都不同，甚至有些小粒徑的顆粒物也會堵塞膜孔。

因膜污染問題已成為制約膜法工業(yè)應(yīng)用的瓶頸，各國學(xué)者對水處理的膜污染機(jī)理和控制進(jìn)行過大量研究[31]，所以在水處理膜污染控制機(jī)制方面掌握較純熟，但關(guān)于氣體方面膜污染的研究成果卻接近空白。因這兩方面所用的膜材料類似，并且顆粒物在膜表面或膜孔中的吸附、沉積都會使膜滲透通量產(chǎn)生衰減，雖然兩者亦有差別，膜法水處理過程中的顆粒物含有機(jī)物的成分，并且該法是以去除顆粒物為目的，而電廠膜法碳捕集技術(shù)只是為了分離CO2，但是部分研究手段、結(jié)論及規(guī)律對膜法捕集CO2仍有一定的指導(dǎo)作用。

借鑒以陶瓷膜為代表的高溫除塵技術(shù)，Sibanda等[32]認(rèn)為陶瓷膜在進(jìn)行氣固分離操作時，與液固分離情況類似，都屬于微濾過程。王耀明[33]指出部分小粒子會進(jìn)入膜孔內(nèi)，與孔壁相接觸并黏附于壁內(nèi)。小顆粒物容易穿透膜孔增大堵塞膜孔的概率，導(dǎo)致產(chǎn)生氣阻增大氣體滲透通量下降的現(xiàn)象。不過同樣，陶瓷膜的主要目的是除塵而非捕集CO2。

雖然以上兩方面的膜法過程并不是以脫除CO2為目的，但是細(xì)顆粒物在膜過程中的吸附沉積卻有共通之處，都會導(dǎo)致膜的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，影響膜性能。

濕法脫硫系統(tǒng)煙氣中的細(xì)顆粒物除燃煤飛灰外，還有硫酸霧等組分。硫酸霧主要來源于SO3與水汽形成的H2SO4蒸氣。在進(jìn)入濕法脫硫系統(tǒng)時，可通過均相、非均相成核作用形成亞微米級的H2SO4霧滴，現(xiàn)有濕法脫硫系統(tǒng)難以有效捕集。而當(dāng)H2SO4蒸氣在細(xì)顆粒物表面冷凝后，就使得細(xì)顆粒物具有了黏性，更容易吸附沉積于膜表面或膜孔

徑內(nèi)[34-35]。

膜除了受顆粒物的影響之外，還會受到水蒸氣、SOx等雜質(zhì)的影響。

2.2 水蒸氣

水蒸氣的L型等溫線中b值很大，表明其極易冷凝。對于親水性的膜材料，水分子很容易通過。

陳勇等[36]歸納總結(jié)了水蒸氣在膜中的特殊滲透行為，主要有以下幾種：水分子的成簇遷移；對膜材料產(chǎn)生的塑化、溶脹；在多孔膜滲透時，可能存在的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。

2.2.1 成簇遷移現(xiàn)象

水蒸氣在某些高分子材料中滲透，擴(kuò)散系數(shù)在低濕度時隨相對濕度增大而增大，高濕度時擴(kuò)散系數(shù)反而下降。因?yàn)榈突疃葧r，離子基團(tuán)和水分子之間的相互作用為主要因素，而在高活度時水分子成簇占主導(dǎo)地位。水蒸氣在許多疏水性的膜材料中滲透都存在成簇遷移現(xiàn)象。由于水分子成簇遷移的結(jié)果，使?jié)B透分子尺寸增大，擴(kuò)散速度降低。

2.2.2 塑化作用

當(dāng)滲透組分與膜材料之間相互作用較強(qiáng)時，可能會對膜材料產(chǎn)生塑化作用。

親水性的膜材料易發(fā)生塑化，擴(kuò)散速度隨水蒸氣含量的增大而加快。

Scholes等[37]發(fā)現(xiàn)對于某些高分子分離膜，因?yàn)楣潭ǖ哪ね恳约案偁幾饔?，水蒸氣會造成最初CO2通量的減少，但是由于塑化作用會使CO2通量在一段時間后回升。其原因是水蒸氣冷凝液使膜加速溶脹，CO2的滲透速率增加，不過這樣會降低膜的選擇性。

2.2.3 毛細(xì)管凝聚

通常毛細(xì)管凝聚發(fā)生在多孔材料中，水的毛細(xì)管凝聚會使非可凝性氣體組分的滲透性下降。可凝性蒸氣吸附在孔壁上，產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚，微孔被吸附分子填充，阻塞非可凝氣體的滲透，使氣體的選擇性略有升高[38-39]。

成簇遷移現(xiàn)象和塑化作用中的滲透行為通常發(fā)生在膜分離過程中，毛細(xì)管凝聚則主要發(fā)生在膜吸收中，雖然膜分離材料的高自由體積玻璃態(tài)聚合物也會發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，但是其選擇性相對較低。

Hussain等[40]認(rèn)為低壓以及高溫可以防止水蒸氣冷凝繼而與膜的反應(yīng)，但是低壓下某些膜中水蒸氣對滲透有促進(jìn)作用。Scholes等[41]發(fā)現(xiàn)碳膜長期暴露在氧氣中，會使膜表面更加親水。

2.3 二氧化硫

SOx在潮濕環(huán)境下形成的硫酸霧容易對膜材料造成腐蝕[42]。

膜分離過程中，由于水蒸氣和SO2的協(xié)同作用，膜結(jié)構(gòu)稠化和收縮，從而使其滲透性下降。Zhang等[43]報道稱有水蒸氣存在的情況下，SO2穿透膜的時間非常短，因?yàn)槟し蛛x中競爭關(guān)系主要為CO2與水蒸氣，弱化了對SO2的競爭，致使SO2很容易穿透膜。但是這一競爭關(guān)系對NOx的穿透并沒有太大的促進(jìn)作用。

膜吸收中，因SO2分子有一對未飽和的孤對電子使得它很容易在長鏈烴有機(jī)物上（如聚丙烯、聚四氟乙烯）形成吸附，對膜材料產(chǎn)生影響[44]。Bonenfant等[45]發(fā)現(xiàn)當(dāng)有SO2存在時，CO2的吸收率會下降。

2.4 膜的清洗

在用超聲波洗滌高分子膜后，基本可以除去沉積在膜中的細(xì)顆粒物，只是有一些還是會黏附在膜的表面，但是清洗后膜的氣體滲透能力會減小。膜長期暴露在煙氣中，有時會產(chǎn)生裂紋[29，46]。

3 膜污染的在線監(jiān)測

膜長期暴露在實(shí)際煙氣中，顆粒物會在其表面覆蓋或者堵塞膜孔，嚴(yán)重時會很大程度上影響膜分離或膜吸收的效果，此處只對一些顆粒物影響的監(jiān)測方法作簡單介紹。

3.1 電荷法

電荷法是靠電荷的傳遞進(jìn)行測量，不過受環(huán)境的影響較大。

3.2 光學(xué)法

光學(xué)法可以分為透射法和散射法兩種，但是會有不適用的情況，如較高的顆粒物濃度使測量的非線性增加，無法保證測量的精度[47]。

3.3 超聲波技術(shù)

超聲波技術(shù)又稱超聲時域反射法，對膜污染的監(jiān)測更加直接和直觀化，這是因膜污染表面超聲反射信號的變化與污染層在膜表面的生長有很好的對應(yīng)關(guān)系。超聲波是一種機(jī)械波，當(dāng)它入射到不同介質(zhì)的交界面時，能量被分割，其中一部分以反射形式表現(xiàn)。污染物沉積層不同于膜材料，當(dāng)超聲波從不同的聲阻抗的表面反射時，振幅不同，這些振幅變化可以把它轉(zhuǎn)換為電信號來測量。

同時超聲波監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)還在于作用一定時間后，膜強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)無明顯變化，即對膜材料不會有降解作用。超聲波對于膜吸收還有促進(jìn)作用，但是在其功率高時不明顯。超聲波也有熱效率，所以應(yīng)該注意溫度的控制[48]。

但在實(shí)際過程中，超聲能量經(jīng)過衰減及多次反射疊加，情況較為復(fù)雜，所以信號分析和處理就顯得尤為重要[49]。超聲波還可以監(jiān)測膜污染在膜元件的不同分布以及最先出現(xiàn)在哪一部分。

4 結(jié) 語

（1）膜材料有許多種，即使同一種膜材料，若制膜工藝不同，膜結(jié)構(gòu)差別也很大，從而膜的性能和作用機(jī)理也不同，而膜本身的性能會影響到煙氣雜質(zhì)如細(xì)顆粒物的吸附沉積、水蒸氣的冷凝作用等。

（2）在煙氣雜質(zhì)對膜的影響研究中，細(xì)顆粒物一定會在膜上富集或者在膜孔中吸附沉積，特別對于多孔膜，當(dāng)膜孔徑與顆粒粒徑相似時最易被堵塞，因?yàn)槟さ谋砻嫣匦砸矔绊懫鋵︻w粒物的吸附作用，所以在某些膜上，即使很小粒徑的顆粒物也會堵塞膜孔。而水蒸氣的影響就因膜的親疏水性而異，它會在膜表面凝結(jié)或在膜孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，從而影響非可凝性氣體的滲透作用。SO2會使CO2的吸收率下降，并且酸性氣體冷凝易腐蝕膜材料。

（3）可以用超聲技術(shù)監(jiān)控膜污染和膜破損，并且可從超聲波對膜污染清除的難易程度來反映細(xì)顆粒物的物性（如黏附性）以及膜孔堵塞程度。清洗后膜的氣體通量還是會減少，可見煙氣雜質(zhì)對膜的損害是不可逆轉(zhuǎn)的。

今后的研究可以在實(shí)際煙氣環(huán)境下，通過對膜結(jié)構(gòu)與宏觀性能變化規(guī)律的考察，確定細(xì)顆粒物在膜中吸附沉積、共存氣態(tài)組分對膜結(jié)構(gòu)和宏觀性能影響的關(guān)系，從而建立使膜法穩(wěn)定運(yùn)行的煙氣雜質(zhì)的限值，或者通過改變膜自身參數(shù)至最優(yōu)狀態(tài)來應(yīng)對實(shí)際電廠的煙氣雜質(zhì)含量。

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Research progress of carbon dioxide capture effect of membranes affected by flue gas impurities

SHA Yan，YANG Linjun
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Membranes are promising candidates for the separation of carbon dioxide from the flue gas of fossil fuel power plants. The stability of the membrane systems directly restraints its extensive application. This study analyzes the characteristics of membranes，such as pore diameter distribution and porosity，which could affect separation efficiency and stability of the system. Under real conditions，after long-term exposure in flue gas，the impurities could change the performance of membranes. The reduction of gas flux was mainly caused by the deposition of ash particles and gypsum. Water vapor could condense on the surface of membranes or in the pores of membranes through capillary condensation. The presence of sulfur dioxide would decrease the carbon dioxide captured by membranes in the process of competitive adsorption，which resulted in a change of gas flux. All these factors would negatively impact the performance of membranes and affect the application of membrane systems.

membrane；carbon dioxide capture；ash particle；water vapor；sulfur dioxide

X 701.7

A

1000-6613（2011）09-2069-06

2011-03-13；修改稿日期2011-04-16。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51176034）。

沙焱（1985—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槿济捍髿馕廴究刂?。E-mail sasha_emptycity@sina.com。聯(lián)系人：楊林軍，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槿济捍髿馕廴究刂?。E-mail ylj@seu.edu.cn。